《有机化学》课程教学资源（讲义）第十三章 羧酸及其衍生物

羧酸是一类含有羧基(一COOH)官能团的化合物,一元饱和脂肪羧酸的通式为 CnH2nO2。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物(如酰卤、酸酐、 酯、酰胺等),羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸(如卤代酸」 羟基酸、羰基酸、氨基酸等)。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物,常以盐和酯的形式广泛存在于自然界,许 多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要,也是 重要的化工原料和有机合成中间体。 (一)羧酸 13.1羧酸的结构、分类和命名 13.1.1羧酸的结构 在羧酸分子中,羧基碳原子是驴2杂化的,其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O中的π键,而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成 pπ共轭体系,从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移,结果使C=O和C-O的键长 趋于平均化。 X光衍射测定结果表明 酸分子中C=O的键长(0.123m)比醛、酮分子中C=O的键长(0120nm)略长, 而C—O的键长(0.136nm)比醇分子中CO的键长(0.143nm)稍短。 R 搜基上的pm共轭示意图 13.1.2羧酸的分类和命名 1.羧酸的分类 根据分子中烃基的结构,可把羧酸分为脂肪羧酸(饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸 脂环羧酸(饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸)、芳香羧酸等;根据分子中羧基的数目,又 可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如: 脂肪羧酸 CH3 CH2Ch2 Cooh CH3-CH=CH--COOH 元羧酸〈脂环羧酸 COOH COOH 芳香羧酸 COOH

1 CH3 CH CH COOH R C O O H .. 羧酸是一类含有羧基（一 COOH）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为 CnH2nO2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、 酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、 羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许 多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是 重要的化工原料和有机合成中间体。 (一) 羧酸 13．1 羧酸的结构、分类和命名 13．1．1 羧酸的结构 在羧酸分子中，羧基碳原子是 sp2 杂化的，其未参与杂化的 p 轨道与一个氧原子的 p 轨道形成 C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的 C=O 形成 p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向 C=O 转移，结果使 C=O 和 C—O 的键长 趋于平均化。 X 光衍射测定结果表明： 甲酸分子中 C=O 的键长（0.123 nm）比醛、酮分子中 C=O 的键长（0.120nm）略长， 而 C—O 的键长（0.136nm）比醇分子中 C—O 的键长（0.143nm）稍短。 R C O O H 羧基上的 p-π共轭示意图 13．1．2 羧酸的分类和命名 1．羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又 可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 CH3CH2CH2COOH COOH COOH COOH 或 O O C O O c

COOH 元羧酸 HOOG--COOH HOOC COOH COOH CH2 CooH 多元羧酸 H COOH CH2 Cooh 2.羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中,括号中的名称即为该羧酸的 俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似,即首先选择含有羧基的最长 碳链作为主链,根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号,用阿拉伯数 字或用希腊字母(a、β、Y、8…)表示取代基的位置,将取代基的位次及名称写在 主链名称之前。例如: CH3-CH-CH2--CO0H CH3-CH-CH- COOH CH3 CH3 ch3 3-甲基丁酸或β-甲基丁酸 2,3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链,根据碳原子 数称为“某二酸”,把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如: HOOG--COOH HOOC--CH2--COOH 乙二酸(草酸) HOOC—CH2—CH2-COOH CH3-CH--COOH CH2--COOH 丁二酸(琥珀酸) 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链,根据碳原 子数称为“某烯酸”或“某炔酸”,把重键的位置写在“某”字之前。例如: CH2= CHCOOH CH3-CH=CH-COOH 丙烯酸 丁烯酸(巴豆酸) 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如:

2 CH3 CH CH COOH HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH HOOC COOH 二元羧酸 多元羧酸 2．羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的 俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长 碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数 字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在 主链名称之前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子 数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原 子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如： CH2 CH COOH CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH CH2 COOH COOH CH3 CH3 CH COOH CH2 COOH COOH COOH CH2 CH CH2 COOH COOH COOH HOOC C C H COOH H

CH2 COoH coOH CH-CH2-COOH 苯甲酸(安息香酸) 3-苯基丁酸或β-苯基丁酸1-萘乙酸或a-萘乙酸 COOH CH=CH—COOH COOH 邻羟基苯甲酸(水扬酸)3-苯基丙烯酸(肉桂酸) 环戊基甲酸 13.2羧酸的制备 羧酸广泛存在于自然界中,常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形 式存在于油、脂、蜡中,它们都是脂肪酸。 13.2.1氧化法 1.石蜡的氧化 酸2 C26-C30正烷烃 KMro O2,120)C1oC2酸50-60% 深度氧化CO,CO210% 2.轻油的氧化 轻油的组成为C5C7的烷烃,氧化产物为混合物。 3.烯烃的氧化 RCH=CHR 2RCOOH 4.芳烃的氧化 -COOH Cha Br AlBr ①+吗 +4CO2+4H2O 5.醇醛的氧化

3 COOH 苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 13．2 羧酸的制备 羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形 式存在于油、脂、蜡中，它们都是脂肪酸。 13．2．1 氧化法 1．石蜡的氧化 2．轻油的氧化 轻油的组成为 C5—C7 的烷烃，氧化产物为混合物。 3．烯烃的氧化 4．芳烃的氧化 5．醇醛的氧化 COOH CH COOH CH3 CH2 CH2COOH COOH OH CH CH COOH C26~C30正烷烃 KMnO4 C1 ~ C9酸 20~25% C10~C2酸 50~60% 深度氧化CO，CO2 10% O2，120℃ RCH=CHR [O] 2RCOOH Me AlBr3 [O] COOH + CH3Br R [O] COOH 9O2 400~500℃ 4H2O v2o5~K2SO4 + 4CO2 O O O C C + +

伯醇一问羧酸醛一羧酸酮一同,小分子羧酸 6.甲基酮的氧化反应 RCOCH +1+ NaOH RCOONa+CHl3↓ 13.2.2水解法 1.腈的水解 RX KCN RCN +HX RCN+ H,o RCOoH+ CICHCOO NCCha COONa NaoH hoocch,cooh 82% BrCH2CH2Br-acNCCH2 CH,CN-H+HOOCCH, CH,COOH 2.三卤代物的水解 CCI -COOH 75~80% 3.羧基衍生物的水解 C+H2O一 RCOOH L:-X;-OCOR:-OR;一NH2 水解的难易成度:酰氯〉酸酐〉酯〉酰胺〉腈 13.2.3格氏试剂和有机锂试剂与c2作用 RCI+Mg EKs- RMgCl C-C-OR-OMgX H9-RCOOH Br+ Mg tx, COOMaB COOH R-Li + Co2 RCOOLI RCOOH 13.24烯烃的羰基化法

4 6．甲基酮的氧化反应 13．2．2 水解法 1．腈的水解 2． 三卤代物的水解 3．羧基衍生物的水解 L：—X；—OCOR；—OR；—NH2 水解的难易成度：酰氯 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 〉腈 13．2．3 格氏试剂和有机锂试剂与 CO2 作用 13.2.4 烯烃的羰基化法 RCOCH3 I2 NaOH CHI + + RCOONa + 3 ↓ RX + KCN RCN + HX RCN H2O RCOOH NH4 H + + + + 或OH - ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH 82% NaCN NaOH BrCH2CH2Br NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOH NaCN H + CCl3 H2O COOH 75~80% R C L O + H2O RCOOH RCl Mg RMgCl + R—C—OMgX RCOOH 无水醚 O=C=O O H2O Br Mg MgBr COOMgBr COOH H2O + 无水醚 O=C=O 伯醇 羧酸 O 醛 羧酸 O 酮 小分子羧酸 O R-Li + CO2 RCOOLi RCOOH H +

RCH-CH, +Co +H,ONCO4, RCH-COOH CH3 13.3羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团,其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强,所以羧酸在 水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增 大,其疏水烃基的比例增大,在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水,而易 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高,并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、 醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团,羧酸分子间的氢键(键能约为14kJ·mo) 比醇羟基间的氢键(键能约为5~7kJ·mol1)更强。分子量较小的羧酸,如甲酸、乙酸, 即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在: H-0 室温下,十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体,十个碳原子以 上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化,偶数碳原子的羧酸比相邻两 个奇数碳原子的羧酸熔点都髙,这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原 子羧酸的碳链好,在晶格中排列较紧密,分子间作用力大,需要较高的温度才能将它们 彼此分开,故熔点较高。 甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味,水溶液有酸味。4—9碳原子酸有难闻的酸臭味 高级脂肪酸无气味,挥发性很低 元羧酸:甲酸、乙酸比重大于1:其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的 比重大于1。 羧酸的光谱性质 IR:C=OV1700-1725cm OH2500-3000cm1 NMR:COOH 8=10.5-12ppm: a-H 8=2.0-2.5ppm 13.4羧酸的化学性质 由于共轭体系中电子的离域,羟基中氧原子上的电子云密度降低,氧原子便强烈吸 引氧氢键的共用电子对,从而使氧氢键极性增强,有利于氧氢键的断裂,使其呈现酸性; 也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移,使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增 高,不利于发生亲核加成反应,所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应 另外,a-H原子由于受到羧基的影响,其活性升高,容易发生取代反应;羧基的吸电子

5 13.3 羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在 水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增 大，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、 醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为 14 kJ· mol-1） 比醇羟基间的氢键（键能约为 5~7 kJ· mol-1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸， 即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在： 室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以 上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两 个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原 子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们 彼此分开，故熔点较高。 甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4—9 碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。 一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于 1；其它羧酸的比重小于 1。二元羧酸、芳香羧酸的 比重大于 1。 羧酸的光谱性质 IR： C=O ν 1700—1725 cm-1 —OH ν 2500—3000 cm-1 NMR：—COOH δ=10.5～12ppm； α—H δ=2.0～2.5ppm 13.4 羧酸的化学性质 由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸 引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性； 也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增 高，不利于发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。 另外，α-H 原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子 O CH3 H O C O H CH C 3 O RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO) 4 RCH-COOH CH3