效应,使羧基与α-C原子间的价键容易断裂,能够发生脱羧反应 根据羧酸的结构,它可发生的一些主要反应如下所示: 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 a-氢的反应 酸性及取代基对酸性的影响 (1)酸性羧酸具有酸性,在水溶液中能电离出H R—C-0H←R—C—0+H+ 通常用电离平衡常数Ka或pKa来表示羧酸酸性的强弱,Ka值越大或pKa值越小, 其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸(pKa=6.38)强,但比其它无机酸弱。常见羧酸的pKa 值见表8-1和表8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为 杂化,碳原子的p轨道可与两个氧原子的p轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭 体系,使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上,降低了体系的能量, 使羧酸根负离子趋于稳定。 X光衍射测定结果表明:甲酸根负离子中两个C—O的键长都是0.127nm。所以羧 酸根负离子也可表示为: 0 R—C 由于存在pπ共轭效应,羧酸根负离子比较稳定,所以羧酸的酸性比同样含有羟基 的醇和酚的酸性强 诱导效应对羧酸酸性的影响 CH→C(甲基的供电性,使负电 荷更集中而不稳 O CI的吸电性,使负 电荷分散而稳定
6 效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 1．酸性及取代基对酸性的影响 （1）酸性 羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出 H+： 通常用电离平衡常数 Ka 或 pKa 来表示羧酸酸性的强弱，Ka 值越大或 pKa 值越小， 其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的 pKa 值见表 8-1 和表 8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为 sp2 杂化，碳原子的 p 轨道可与两个氧原子的 p 轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭 体系，使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量， 使羧酸根负离子趋于稳定。 X 光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个 C—O 的键长都是 0.127nm。所以羧 酸根负离子也可表示为： 由于存在 p-π共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基 的醇和酚的酸性强。 诱导效应对羧酸酸性的影响 脱羧反应 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 α-氢的反应 R C + O OH R O C O H + R C O R C O O O R C O O R CH C O O H H R H O C O CH3 O C O 甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl O C O Cl -的吸电性，使负 电荷分散而稳定
Cl3 COOH)Cl2 CHCOOH〉CCH2COOH〉 CHCOOH PKa? 0.70 285 Ⅰ效应使羧酸酸性减弱,-Ⅰ效应使羧酸酸性增强。 CH3CH2 CHCOOH> CH3 CHCH2 COOH>CH2CH2CH2COOH> CH3CH2 CH2COOH cl PKa 2.80 4.06 4.52 4.81 诱导效应随距离的增加而迅速下降。 HOOCCH,COOH PKa1 2.83: PK,2 5.69 元羧酸酸性比一元羧酸酸性强,且Pk!〉PKa 酸性C C三C-COOH> C三C-CoOH 8 场效应 诱导效应 共轭效应对酸性的影响 共轭效应:在共轭体系中原子间的一种相互影响。这种影响使得分子更稳定,内能更 小,键长趋于平均化,并引起物质性质的一系列改变 P-π共轭体系 共轭体系{x兀共轭体系 HCOOH 超共轭体系 OH 7
7 共轭效应对酸性的影响 共轭效应：在共轭体系中原子间的一种相互影响。这种影响使得分子更稳定，内能更 小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 +I 效应使羧酸酸性减弱，-I 效应使羧酸酸性增强。 诱导效应随距离的增加而迅速下降。 二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1 〉PKa2 HOOCCH2COOH PKa1 2.83 ; PKa2 5.69 Cl3CCOOH 〉Cl2CHCOOH 〉ClCH2COOH 〉CH3COOH PKa? 0 .70 1 .48 2 .85 4 .75 4.81 CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞ CH3CH2CH2COOH PKa 2.80 4.06 4.52 Cl Cl Cl C Cl C COOH δ 场效应 δ - + 诱导效应 C C COOH C Cl 酸性 Cl ＞ C COOH P —π 共轭体系 π —π 共轭体系 超共轭体系 共轭体系 C O OH HCOOH PKa 4.19 3.76
邻位:情况比较复杂,它包括电子、立体、邻位效应 间位:对酸性影响不如邻、对位明显,不显示立体效应,共 轭效应受阻,主要是诱导效应,且隔了3个C 对位:主要是共轭效应,诱导效应极弱,隔了4个C 羧酸能与碱反应生成盐和水,也能和活泼的金属作用放出氢气。 RCOOH NaoH-RCOoNa +HO 羧酸的酸性比碳酸强,所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐,同时放出 CO2,用此反应可鉴定羧酸。 RCOOH+ Nahco—→ RCOONa+H20+CO2↑ 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸(如HCⅠ)可析出原来的羧酸,这一反应经常用于羧 酸的分离、提纯、鉴别 RCOONa+HCl→→ RCOOH+NaCl 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐,然后制成溶液使用。如生产中使用的植物 生长调节剂α-萘乙酸、2,4二氯苯氧乙酸(2,4-D)均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的 盐,然后再配制成所需的浓度使用。 趁经取代基对酸性的影响影响羧酸性的因素很多,其中最重要的是羧酸烃基上所 团的诱导效应 当烃基上连有吸电子基团(如卤原子)时,由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上 的电子云密度降低,O-H键的极性增强,因而较易电离出H,其酸性增强:另一方面, 由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散,使其稳定性增加,从而使羧酸的酸性增 强。总之,基团的吸电子能力越强,数目越多,距离羧基越近,产生的吸电子效应就越 大,羧酸的酸性就越强. H 吸电子基团的吸电子能力增强,酸性增强 I CH2--C00H Br CH2--COOH ClCH2--COOH FCH2--COOH pKa 3.12 2.59
8 羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。 羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出 CO2，用此反应可鉴定羧酸。 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如 HCl）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧 酸的分离、提纯、鉴别。 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物 生长调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的 盐，然后再配制成所需的浓度使用。 (2) 取代基对酸性的影响 影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所 连基团的诱导效应。 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上 的电子云密度降低，O—H 键的极性增强，因而较易电离出 H+ ，其酸性增强；另一方面， 由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增 强。总之，基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越 大，羧酸的酸性就越强。 吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH+ NaHCO3 RCOONa+H2O+CO2 RCOONa + HCl RCOOH + NaCl R C H X O H .. C O ICH2 COOH BrCH2 COOH ClCH2 COOH FCH2 COOH 邻位：情况比较复杂，它包括电子、立体、邻位效应。 间位：对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共 轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了 3 个 C。 对位：主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了 4 个 C
子基团的数目增加,酸性增强 CH3 COOH CICHO COoH Cl2CHCOOH Cl3CC00H 吸电子基团距离羧基越近,酸性越强 CH3 CH2CH2 COoh CH2CH2CH2 COOH CH3 CH CH2 COOH CH3 CH2 CHCOOH 当烃基上连有给电子基团时,由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度 升高,OH键的极性减弱,因而较难电离出H,其酸性减弱。总之,基团的给电子能 力越强,羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目增加,酸性减弱 HCOOH CH3COOH CH3CH COOH (CH3 )3CCOOH pKa 3.77 4.76 二元羧酸中,由于羧基是吸电子基团,两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱 和羧酸大,这种影响随着两个羧基距离的増大而减弱。二元羧酸中,草酸的酸性最强。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性,除受到基团的诱导效应影响外,往往还受到共 轭效应的影响。一般来说,不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香 环上有基团产生吸电子效应时,酸性增强,产生给电子效应时,酸性减弱,例如: COOH COOH COOH pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 取代基的性质 取代苯甲酸的酸性 I,+C(CH3)① 间》对。酸性均小于苯甲酸。 -I,C(NO2)② 对>间。酸性均大于苯甲酯 I>+C(X)③ 间》对。酸性均大于苯甲酸。 I< +C (O) 间》对。间>苯甲酸,对<苯甲酸
9 吸电子基团的数目增加，酸性增强 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离羧基越近，酸性越强 pKa 4.82 4.52 4.06 2.86 当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度 升高，O—H 键的极性减弱，因而较难电离出 H+ ，其酸性减弱。总之，基团的给电子能 力越强，羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目增加，酸性减弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱 和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共 轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香 环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如： pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 取代基的性质 取代苯甲酸的酸性 +I，+C （CH3）① 间>对。酸性均小于苯甲酸。 -I，-C （NO2）② 对>间。酸性均大于苯甲酸。 -I> +C （X） ③ 间>对。酸性均大于苯甲酸。 -I< +C （OH）④ 间>对。间>苯甲酸，对<苯甲酸。 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH )3 3 C COOH CH3CH2 CH2 COOH CH2 CH2 CH2 COOH Cl CH2 CH3 CH CH2 Cl CH2 COOH CH3 CH Cl COOH COOH COOH COOH NO2 Cl ＞ ＞ ＞ O COOH CH3
COOH COOH COOH 例 COOH COOH OOH COOH 2.羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素( X)、酰氧基(—OCOR)、烷氧基(-OR)、氨基(一NH2)取代,则分别生成酰卤、酸酐、 酯、酰胺,这些都是羧酸的重要衍生物 (1)酰卤的生成羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应,羧基中的羟基可 被卤素取代生成酰卤。 R-C-0H+PCw△→R-C-Cl+HPO R—C-OH+PC15—△→R-C—C1+POC13+HC↑ R—C-OH+SOCl2 R—C-C1+SO2↑+HC1 SOCl2作卤化剂时,副产物都是气体,容易与酰氯分离。 (2)酸酐的生成一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下,两分子羧酸受热 10
10 例： ① ② ③ ④ 2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（— X）、酰氧基( —OCOR)、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、 酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可 被卤素取代生成酰卤。 SOCl2 作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。 （2）酸酐的生成 一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热 + △ R C OH + O R C O PCl5 Cl POCl3+HCl R C OH+SOCl2 + O R C O Cl SO2 +HCl + △ R C OH + O R C O PCl3 Cl H3PO3 COOH COOH COOH CH3 CH3 〉 〉 〉 〉 COOH COOH COOH NO2 NO2 COOH COOH COOH X X 〉 〉 〉 COOH COOH COOH OH OH 〉