醛、酮分子中含有官能团羰基>C=O,故称为羰基化合物。 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮,至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛,可 用通式表示为: 酮 RC—R2Ar-C—RAr1-C-Ar2 (HR—C—HAr-C—H 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的H称为醛基,醛基可以简写为B 但不能写成-COH 羰基化合物广泛存在于自然界,它们既是参与生物代谢过程的重要物质,如甘油醛 ( HOCH, CHOHCHO)和丙酮酸( HOOCCOCH)是细胞代谢作用的基本成分,又是有机合成的重 要原料和中间体 12.1醛、酮的分类结构和命名 12.1.1醛、酮的分类 根据羰基所连烃基的结构,可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类, 例如 CH3CHO CH3 CCH3 脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮 根据羰基所连烃基的饱和程度,可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如 CHCHCHO CH,=CHCHO CH2= CHCCH3 饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮 根据分子中羰基的数目,可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如: OHC—CHO ChECH 二元醛 二元酮 多元酮
1 醛、酮分子中含有官能团羰基 ，故称为羰基化合物。 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可 用通式表示为： 酮 醛 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO， 但不能写成-COH。 羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重 要原料和中间体。 12．1 醛、酮的分类结构和命名 12．1．1 醛、酮的分类 根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。 例如： 脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮 根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如： 饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮 根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如： 二元醛 二元酮 多元酮 OHC CHO R1 C O R2 C R O Ar C O Ar1 Ar2 (H) R C Ar O C O H H O CHO C CH3 O CH3CHO CH3CCH3 O O CH2 CHCHO CH2 CHCCH3 O CH3CH2CHO CH3CCH2CCH3 O O O O O >C=O C O H
碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体,具有相同的通式:CnH2nO。 12.1.2醛、酮的结构 羰基碳原子是sp杂化的,三个sp杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个 键,它们在同一平面上,键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p 轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子,因此双键电子云不是 均匀地分布在碳和氧之间,而是偏向于氧原子,形成一个极性双键,所以醛、酮是极性 较强的分子。羰基的结构如图所示 羰基的结构示意图 12.1.3醛、酮的命名 少数结构简单的醛、酮,可以采用普通命名法命名,即在与羰基相连的烃基名称后 面加上“醛”或“酮”字。例如 CH3CHCHO CH3CCH3 CH3CCH CHE CH3 异丁醛 二甲(基)酮甲(基)乙(基)酮 甲基苯基酮 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链,从 距羰基最近的一端编号,根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分 子的一端,命名醛时可不用标明醛基的位次,但酮基的位次必须标明。主链上有取代基 时,将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母a、β、Y、 表示。命名不饱和醛、酮时,需标出不饱和键的位置。例如 CH3CHCHO CH3 CHCCHCHCH 2甲基丙醛或a-甲基丙醛 4-甲基2戊酮 CH3CHCCHCH3 CH3CH=CHCHO 2,4-二溴-3-戊酮或a,q二溴-3-戊酮 2-丁烯醛 羰基在环内的脂环酮,称为“环某酮”,如羰基在环外,则将环作为取代基。例如ε
2 碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：CnH2nO。 12．1．2 醛、酮的结构 羰基碳原子是 sp 2 杂化的，三个 sp 2 杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个 σ键，它们在同一平面上，键角接近 120°。碳原子未杂化的 p 轨道与氧原子的一个 p 轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是 均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性 较强的分子。羰基的结构如图所示。 羰基的结构示意图 12．1．3 醛、酮的命名 少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后 面加上“醛”或“酮”字。 例如： 异丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从 距羰基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分 子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基 时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、…… 表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如： 2-甲基丙醛 或 α-甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮 2，4-二溴-3-戊酮 或 α,α'-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛 羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如： CH3CHCHO CH3 CH3CCH3 O CH3CCH2CH3 O O CCH3 CH3 CHCHO CH3 O CH CCH CHCH 3 2 3 CH3 Br CHCCH Br CH3 O CH3 CH3CH=CHCHO 120 C O C O
CHO 3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1,4-环己二酮 命名芳香醛、酮时,把芳香烃基作为取代基。例如 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 某些醛常用俗名。例如 CHO CHO OH lECHCHO 苦杏仁油(苯甲醛)水杨醛(2-羟基苯甲醛)肉桂醛(3-苯基丙烯醛) 12.2醛、酮的制法 12.2.1氧化与脱氢 1.醇的氧化与脱氢 醇 醛酮 ①伯醇氧化为醛 RCH2CH2OH Na-cvoy RCH2CHO ②仲醇氧化为酮 OH H2 ③催化脱氢 CH3CH,OH Cu 26029-CH3CHO+ ④氧化脱水 CHOH HCHO+ H2o 2.烃的氧化
3 3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1，4-环己二酮 命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基。例如： 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 某些醛常用俗名。例如： 苦杏仁油（苯甲醛） 水杨醛（2-羟基苯甲醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛） 12．2 醛、酮的制法 12．2．1 氧化与脱氢 1． 醇的氧化与脱氢 ① 伯醇氧化为醛 ② 仲醇氧化为酮 ③ 催化脱氢 ④ 氧化脱水 2． 烃的氧化 O CH3 CHO CH3 O O O C CH3 O C CH2CH3 CH2CCH3 O CHO CHO OH CH=CHCHO 醇 醛、酮 O CH3CH2OH Cu 260~290℃ CH3CHO + H2 CH3OH + O2 HCHO Ag 250℃ + H2O RCH2CH2OH Na2Cr2O7 H2SO4 RCH2CHO Cu 260~290℃ OH O + H2
烯一臭氧一还部醛、酮 HSC=CHCH3臭氧,2H2o、HSC=O+ CH3CHO H3 2.2.2芳烃的酰基化 COCH3+ H2O CHO CH3 C6HsCOCI COCo H5 12.2.3偕二卤代烃水解 CH3 CHCI 2 2.4烯烃的羰基化 CH=CH+ Co+ H CH3CH2CH2CHo(主) 110~200℃100-200atm 1.原料大多用双键在链端的烯 2.产生以直链醛为主(直链与支链产物之比约4:1)。 12.2.5炔烃的水化(库切洛夫反应) CH=CH+Ho HoSoAr CH3CHO Haso RC≡CH+H2O RCOCH 12.2.6羧酸及其衍生物还原法 1.还原成醛 酰氯 酰胺 醛 腈 2.还原成酮 RCOR
4 12．2．2 芳烃的酰基化 12．2．3 偕二卤代烃水解 12．2．4 烯烃的羰基化 1． 原料大多用双键在链端的烯。 2． 产生以直链醛为主（直链与支链产物之比约 4∶1）。 12．2．5 炔烃的水化（库切洛夫反应） 12．2．6 羧酸及其衍生物还原法 1．还原成醛 2．还原成酮 烯 臭氧 还原水解 醛、酮 臭氧 + H3C C H3C CHCH3 Zn/H2O H3C C H3C O CH3CHO CH3 MnO2 + H2SO4 CHO CH2CH3 Mn(OCOCH3)2 + O2 130℃ COCH3 + H2O CH CH + H2O H + HgSO4 CH3CHO RC CH + H2O H + HgSO4 RCOCH3 CH3 Cl2 光 CHCl 2 Fe H2O △ CHO CH3CH=CH2 + CO + H2 八羰基二钴 110~200℃ 100~200atm CH3CH2CH2CHO (主) 酰氯 酰胺 腈 H 醛 R`COCl RCdCl R`COR CH3 + C6H5COCl AlCl3 CH3 COC6H5 90%
酰氯与有机镉反应,可使酰卤生成酮,而不继续反应,当烃基是伯烷基或芳基时, 产率更高。如用腈代替酰卤以合成酮则更好。 12.2.7羟醛缩合(略) 12.3醛、酮的物理性质 室温下,除甲醛是气体外,十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体,高级脂肪醛、 酮和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味,低级醛具有强烈的刺激气味,中级 醛具有果香味,所以含有Cφ-C10个碳原子的醛可用于配制香料 醛、酮是极性化合物,但醛、酮分子间不能形成氢键,所以醛、酮的沸点较分子量相近 的烷烃和醚高,但比分子量相近的醇低。例如: 丁烷 丙醛 丙酮 丙醇 分子量 沸点/℃ 48.8 97.2 醛、酮的羰基能与水分子形成氢键,所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水,如甲 醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶,其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。 高级醛、酮微溶或不溶于水,易溶于一般的有机溶剂。 光谱性质IR:)C=O1700~1740cm-1羰基的伸缩振动吸收峰。 12.4醛、酮的化学性质 由于羰基的极性,碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著 的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成,羰基上的加成是由亲 核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆 的,而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。含有aH原子的醛、酮也存在超共轭效应 由于氧的电负性比碳大得多,因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多,有促使α-H原子 变为质子的趋势。一些涉及αH的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外,醛、酮处 于氧化-还原反应的中间价态,它们既可被氧化,又可被还原,所以氧化-还原反应也是 醛、酮的一类重要反应 综上所述,醛、酮的化学反应可归纳如下: R(H- 醛的氧化反应 羰基的还原反应 羰基的亲核加成反应 RHC aH的反应 12.4.1羰基的亲核加成反应 1.与氢氰酸加成醛、酮与氢氰酸作用,生成α-羟基腈。反应是可逆的,少量碱存 在可加速反应进行
5 酰氯与有机镉反应，可使酰卤生成酮，而不继续反应，当烃基是伯烷基或芳基时， 产率更高。如用腈代替酰卤以合成酮则更好。 12．2．7 羟醛缩合（略） 12．3 醛、酮的物理性质 室温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、 酮和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味，低级醛具有强烈的刺激气味，中级 醛具有果香味，所以含有 C9-C10 个碳原子的醛可用于配制香料。 醛、酮是极性化合物，但醛、酮分子间不能形成氢键，所以醛、酮的沸点较分子量相近 的烷烃和醚高，但比分子量相近的醇低。例如： 丁烷 丙醛 丙酮 丙醇 分子量 58 58 58 60 沸点/℃ -0.5 48.8 56.1 97.2 醛、酮的羰基能与水分子形成氢键，所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水，如甲 醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶，其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。 高级醛、酮微溶或不溶于水，易溶于一般的有机溶剂。 光谱性质 IR： 〉C=O 1700～1740cm—1 羰基的伸缩振动吸收峰。 12．4 醛、酮的化学性质 由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著 的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲 核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆 的，而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。含有α-H 原子的醛、酮也存在超共轭效应， 由于氧的电负性比碳大得多，因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H 原子 变为质子的趋势。一些涉及α-H 的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处 于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原，所以氧化-还原反应也是 醛、酮的一类重要反应。 综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下： 醛的氧化反应 羰基的还原反应 羰基的亲核加成反应 α-H 的反应 12．4．1 羰基的亲核加成反应 1．与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈。反应是可逆的，少量碱存 在可加速反应进行。 R(H) C HC O R H δ+ δ-