2.1、烷烃的通式、同系列和同分异构现象 通式:CaH2an2 同系列:具有同一通式、结构和性质相似、相互间相差一个或几个CH2 的一系列化合物。同系列中的各个化合物互为同系物。相邻同系物之间的 差CH2叫做同系差。同系列是有机化学中的普遍现象,同系列中各个同系 物(特别是高级同系物)具有相似的结构和性质 端任一氢被甲基取代 - CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH3 正丁烷(b.p.-0.5℃) 中间任一氢被甲基取代←CH-CHCH 很明显,这两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同 而产生的,我们把分子式相同而构造式不同所产生的同分异构现象叫做构 造异构:这种由于碳链的构造不同而产生的同分异构现象又称做碳链异 构。同理,由丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷: CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 -CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3 H3 正戊烷(bp.36.1℃) 异戊烷(bp.28℃) 新戊烷(bp.95℃) 随着分子中碳原子数的增加,碳原子间就有更多的连接方式,异构体 的数目明显增加,己烷有五个同分异构体,庚烷有9个,辛烷有18个,而 癸烷有75个,二十烷有366319个 分析下面烷烃分子中碳原子和氢原子的连接情况: CH3 H3-CH2 CH3 CH3 CH3
1 2．1、烷烃的通式、同系列和同分异构现象 通式：CnH2n+2 同系列：具有同一通式、结构和性质相似、相互间相差一个或几个 CH2 的一系列化合物。同系列中的各个化合物互为同系物。相邻同系物之间的 差 CH2 叫做同系差。同系列是有机化学中的普遍现象，同系列中各个同系 物（特别是高级同系物）具有相似的结构和性质 很明显，这两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同 而产生的，我们把分子式相同而构造式不同所产生的同分异构现象叫做构 造异构；这种由于碳链的构造不同而产生的同分异构现象又称做碳链异 构。同理，由丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷： 随着分子中碳原子数的增加，碳原子间就有更多的连接方式，异构体 的数目明显增加，己烷有五个同分异构体，庚烷有 9 个，辛烷有 18 个，而 癸烷有 75 个，二十烷有 366319 个。 分析下面烷烃分子中碳原子和氢原子的连接情况: 正丁烷 ( b.p. -0.5℃） 异丁烷 (b.p. –10.2℃) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH C 正戊烷（b.p. 36.1℃） 异戊烷（b.p. 28℃） 新戊烷（b.p. 9.5℃） CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 两端任一氢被甲基取代 中间任一氢被甲基取代 1° 1° CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH C 1° 2° 3° 4°
其中有的碳只与一个碳原子相连,我们把它叫做一级碳原子,或叫第 (伯)碳原子,可用1°表示;直接与两个碳原子相连的,叫做二级碳 原子,或叫第二(仲)碳原子,可用2°表示;直接与三个碳原子相连的, 叫做三级碳原子,或叫第三碳(叔)原子,可用3°表示;直接与四个碳 原子相连的,叫做第四(季)碳原子,用4°表示。 氢原子则按其与一级、二级或三级碳原子相连而分别称为第一、第二、 第三氢原子或称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同 2.2、烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种 221普通命名法(习惯命名法) 一般只适用于简单、含碳较少的烷烃,基本原则是 (1)根据分子中碳原子的数目称“某烷”。碳原子数在十以内时,用天 干字甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示;碳原子数在十个以 上时,则以十一、十二、十三、……表示。例如: CH3CH2CH2CH2 CH3 CH3(CH2)1o CH3 戊烷 十二烷 (2)为了区别异构体,直链烷烃称“正”某烷:在链端第二个碳原子上 连有一个甲基且无其它支链的烷烃,称“异”某烷:在链端第二个碳原子 上连有两个甲基且无其它支链的烷烃,称“新”某烷。例如:戊烷的三种 异构体,分别称为正戊烷、异戊烷、新戊烷 CH CH3CH2 CH2CH2CR CH3CHCH2 CH3 Cl 正戊烷 异戊烷 新戊烷 222烷基的命名 烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。烷基的名称由相 应的烷烃命名。常见烷基如下 CH3- CH3 CH2- CH3 CH, CH2-(CH3)2CH- CH3 CH2CH2 CH2 甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基
2 其中有的碳只与一个碳原子相连，我们把它叫做一级碳原子，或叫第 一（伯）碳原子，可用 1°表示；直接与两个碳原子相连的，叫做二级碳 原子，或叫第二（仲）碳原子，可用 2°表示；直接与三个碳原子相连的， 叫做三级碳原子，或叫第三碳（叔）原子，可用 3°表示；直接与四个碳 原子相连的，叫做第四（季）碳原子，用 4°表示。 氢原子则按其与一级、二级或三级碳原子相连而分别称为第一、第二、 第三氢原子或称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同。 2．2、烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种。 2.2.1 普通命名法（习惯命名法） 一般只适用于简单、含碳较少的烷烃，基本原则是： （1）根据分子中碳原子的数目称“某烷”。碳原子数在十以内时，用天 干字甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示；碳原子数在十个以 上时，则以十一、十二、十三、……表示。例如： （2）为了区别异构体，直链烷烃称“正”某烷；在链端第二个碳原子上 连有一个甲基且无其它支链的烷烃，称“异”某烷；在链端第二个碳原子 上连有两个甲基且无其它支链的烷烃，称“新”某烷。例如：戊烷的三种 异构体，分别称为正戊烷、异戊烷、新戊烷。 2.2.2 烷基的命名 烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。烷基的名称由相 应的烷烃命名。常见烷基如下： CH3— CH3CH2— CH3CH2CH2— （CH3）2CH— CH3CH2CH2CH2 甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基 CH3 (CH2 ) CH3CH2CH2CH2CH3 10CH3 戊烷 十二烷 戊烷 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH CH3CHCH2CH3 3CH2CH2CH2CH3 正 异戊烷 新戊烷
(CH3)3C- (CH3)2CHCH2- CH3 CH2CH(CH3) 叔丁基 异丁基 仲丁基 (CH3)3-(CH3)2 CH 新戊基 异戊基 烷基通式为CnH2n+1,通常用R-表示,所以烷烃也可用RH表示。 对于结构比较复杂的烷烃,应使用系统命名法 223系统命名法 直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同,只是把“正”字取消。对 于结构复杂的烷烃,则按以下原则命名 1.在分子中选择一个最长的碳链作主链,根据主链所含的碳原子数叫 做某烷。主链以外的其它烷基看做主链上的取代基,同一分子中若有两条 以上等长的主链时,则应选取分支最多的碳链作主链。例如: CHo-CH--cHe CH CHyCHz-CHH CHCH3 CH : CH3 CH 正确的选择是2,不是1 2.由距离支链最近的一端开始,将主链上的碳原子用阿拉伯数字编 号。将支链的位置和名称写在母体名称的前面,阿拉伯数字和汉字之间必 须加一半字线隔开。例如: CH3CH2CH2CHCH2CH3 3-甲基丁烷 3.如果含有几个相同的取代基时,要把它们合并起来。取代基的数目 用二、三、四…表示,写在取代基的前面,其位次必须逐个注明,位次 的数字之间要用逗号隔开。例如 CH3 -CH2-CI 2,2,3-三甲基己烷
3 （CH3）3C— （CH3）2CHCH2— CH3CH2CH(CH3)— 叔丁基 异丁基 仲丁基 （CH3）3CCH2— （CH3）2CHCH2CH2— 新戊基 异戊基 烷基通式为 CnH2n+1，通常用 R-表示，所以烷烃也可用 RH 表示。 对于结构比较复杂的烷烃，应使用系统命名法。 2.2.3 系统命名法 直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是把“正”字取消。对 于结构复杂的烷烃，则按以下原则命名。 １. 在分子中选择一个最长的碳链作主链，根据主链所含的碳原子数叫 做某烷。主链以外的其它烷基看做主链上的取代基，同一分子中若有两条 以上等长的主链时，则应选取分支最多的碳链作主链。例如： 正确的选择是 2，不是 1 ２. 由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编 号。将支链的位置和名称写在母体名称的前面，阿拉伯数字和汉字之间必 须加一半字线隔开。例如： 3-甲基丁烷 ３. 如果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。取代基的数目 用二、三、四……表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次 的数字之间要用逗号隔开。例如： 2，2，3-三甲基己烷 CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH3 _ _ CH CH3 _ CH CH3 _ _ CH3 CH3CH2CH2 CH CH2CH3 1 2 CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH3 6 5 4 3 2 1 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH C CH3 CH3
4.如果含有几个不同取代基时,取代基排列的顺序,是将“次序规 则”(见第二章第一节)所定的“较优”基团列在后面。几种烃基的优先次 序为 (CH3)3C->(CH3)2CH-> CH3 CH2CH2->CH3 CH2->CH (“>”表示优先于)。例如,甲基与乙基相比,则乙基为较优基团。因此 乙基应排在甲基之后:丙基与异丙基相比,异丙基为较优基团,应排在丙 基之后。 CHa-CH--CH2-CH-CH2-CH3 CHa CHl2 CHT CH-CH2CH-CH-2CH2CH2CHa H3 CH 2-甲基-4-乙基己烷 6-丙基-4-异丙基癸烷 5.当主链上有几个取代基,并有几种编号的可能时,应当选取取代 基具有“最低系列”的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方 向编号,得到两种或两种以上的不同编号的系列,则逐次比较各系列的不 同位次,最先遇到的位次最小者,定为“最低系列”。例如: (-{2 四甲基己烷 上述化合物有两种编号方法,从右向左编号,取代基的位次为2,2, 3,5:从左向右编号,取代基的位次为2,4,5,5。逐个比较每个取代基 的位次,第一个均为2,第二个取代基编号分别为2和4,因此应该从右向 左编号。又如: l1109 2,3,7,7,8,10六甲基十一烷(而不是2,4,5,5,9,10六甲基十一烷)
4 ４. 如果含有几个不同取代基时，取代基排列的顺序，是将“次序规 则”（见第二章第一节）所定的“较优”基团列在后面。几种烃基的优先次 序为 (CH3)3C—> (CH3)2CH— > CH3CH2CH2 — > CH3CH2 — > CH3— （“>”表示优先于）。例如，甲基与乙基相比，则乙基为较优基团。因此 乙基应排在甲基之后；丙基与异丙基相比，异丙基为较优基团，应排在丙 基之后。 2-甲基-4-乙基己烷 6-丙基-4-异丙基癸烷 ５. 当主链上有几个取代基，并有几种编号的可能时，应当选取取代 基具有“最低系列”的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方 向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则逐次比较各系列的不 同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。例如： 2，2，3，5-四甲基己烷 上述化合物有两种编号方法，从右向左编号，取代基的位次为 2，2， 3，5；从左向右编号，取代基的位次为 2，4，5，5。逐个比较每个取代基 的位次，第一个均为 2，第二个取代基编号分别为 2 和 4，因此应该从右向 左编号。又如： 2，3，7，7，8，10-六甲基十一烷（而不是 2，4，5，5，9，10-六甲基十一烷） CH2CH3 CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 _ CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH3 6 5 4 3 2 1 7 11 10 9 8 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH CH2 CH CH3 4 3 2 1 6 5 (1) (2) (3) (4) (5) (6)
3.3、烷烃的结构 甲烷的分子结构 甲烷的结构式一般写成(H4,近代物理方法测定,甲烷分子为一正四 面体结构,碳原子位于正四面体中心,四个氢原子位于正四面体的四个顶 点。四个碳氢键的键长都为0.109m,键能为4149kJ·mol,所有H-CH 的键角都是1095°。甲烷分子的正四面体结构见图 从碳原子的杂化轨道理论也可以理解甲烷分子的正四面体结构。在形 成甲烷分子时,四个氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方 向接近,实现最大程度的重叠,形成四个等同的CHo键。 乙烷分子中的碳原子也是以s杂化的。两个碳原子各以一个sp轨道重叠 形成C=Co键,两个碳原子又各以三个sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨 道重叠形成六个等同的C-Hσ键 2.4烷烃的构象 在常温下,乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上,而是可 以绕CCo键自由旋转,在旋转中形成许多不同的空间排列形式。这种由 于绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列方式,叫做 构象( conformation),同一分子的不同构象称为构象异构体。 乙烷分子可以有无数种构象,但从能量的观点看只有两种极限式构象: 交叉式构象和重叠式构象。交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远 相互间斥力最小,因而内能最低,稳定性也最大,这种构象称为优势构象。 在重叠式构象中,两个碳原子上的氢原子两两相对,相互间斥力最大,内 能最高,也最不稳定。其它构象内能介于二者之间。 表示构象可以用透视式或纽曼( Newman)投影式
5 3．3、烷烃的结构 甲烷的分子结构 甲烷的结构式一般写成 ，近代物理方法测定，甲烷分子为一正四 面体结构，碳原子位于正四面体中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶 点。四个碳氢键的键长都为 0.109nm，键能为 414.9kJ•mol-1 ，所有 H-C-H 的键角都是 109.5o。甲烷分子的正四面体结构见图。 从碳原子的杂化轨道理论也可以理解甲烷分子的正四面体结构。在形 成甲烷分子时，四个氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方 向接近，实现最大程度的重叠，形成四个等同的 C-Hσ键。 乙烷分子中的碳原子也是以 sp 3 杂化的。两个碳原子各以一个 sp 3 轨道重叠 形成 C-C σ键，两个碳原子又各以三个 sp 3 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨 道重叠形成六个等同的 C-H σ键。 2．4 烷烃的构象 在常温下，乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上，而是可 以绕 C-Cσ键自由旋转，在旋转中形成许多不同的空间排列形式。这种由 于绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列方式，叫做 构象（conformation），同一分子的不同构象称为构象异构体。 乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象： 交叉式构象和重叠式构象。交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远， 相互间斥力最小，因而内能最低，稳定性也最大，这种构象称为优势构象。 在重叠式构象中， 两个碳原子上的氢原子两两相对，相互间斥力最大，内 能最高，也最不稳定。其它构象内能介于二者之间。 表示构象可以用透视式或纽曼（Newman）投影式。 CH4 H H H H C