5.1环烷烃的定义和命名 分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃,单环烷烃的通式为CH2,与单烯烃互为同 分异构体。 环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。 1.单环烷烃 最简单的环烷烃是环丙烷,从含四个碳的环烷烃开始,除具有相应的烯烃同分异构 体外,还有碳环异构体,如分子式为CsH10的环烷烃具有五种碳环异构体。 CH-CH2 CH3 环戊烷 甲基环丁烷 乙基环丙烷 CH-CH3 H2 1,2-二甲基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷 为了书写方便,上述结构式可分别简化为: 当环上有两个以上取代基时,还有立体异构。 单环烷烃的命名与烷烃基本相同,只是在“某烷”前加一“环”字,环烷烃若有取 代基时,它所在位置的编号仍遵循最低系列原则。只有一个取代基时“1”字可省略。 CH CH3 CH(CH3h 1,4二甲基环己烷 1甲基一2-异丙基环戊烷 1-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷 当简单的环上连有较长的碳链时,可将环当作取代基。如 3-甲基-1一环丙基戊烷
1 5．1 环烷烃的定义和命名 分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃，单环烷烃的通式为 CnH2n，与单烯烃互为同 分异构体。 环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。 1．单环烷烃 最简单的环烷烃是环丙烷，从含四个碳的环烷烃开始，除具有相应的烯烃同分异构 体外，还有碳环异构体，如分子式为 C5H10 的环烷烃具有五种碳环异构体。 为了书写方便，上述结构式可分别简化为： 当环上有两个以上取代基时，还有立体异构。 单环烷烃的命名与烷烃基本相同，只是在“某烷”前加一“环”字，环烷烃若有取 代基时，它所在位置的编号仍遵循最低系列原则。只有一个取代基时“1”字可省略。 当简单的环上连有较长的碳链时，可将环当作取代基。如： CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH CH2CH3 3 环丙烷 CH2 CH2 CH 甲基环丁烷 CH2 CH2 CH CH2 环戊烷 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 乙基 3-甲基 CH3 CH2CH2CHCH2CH3 1 环丙基戊烷 1,2-二甲基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷 CH3 CH2 CH CH CH 3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 1,4-二甲基环己烷 1 -甲 基 2-异丙基 环戊烷 CH(CH3 )2 1-甲基 -2-乙基 -5-异丙基 环己烷
2.多环烷烃 含有两个或多个碳环的环烷烃属于多环烷烃。多环烷烃又按环的结构、位置分为桥 环、螺环等。 1)桥环两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子的称为桥环烃,两个或两个 以上环共用的叔碳原子称为“桥头碳原子”,从一个桥头到另一个桥头的碳链称为“桥 桥环化合物命名时,从一个桥头开始,沿最长的桥编到另一个桥头,再沿次长的桥编回 到起始桥头,最短的桥最后编号。命名时以二环、三环作词头,然后根据母体烃中碳原 子总数称为某烷。在词头“环”字后面的方括号中,由多到少写出各桥所含碳原子数(桥 头碳原子不计入),同时各数字间用下角圆点隔开,有取代基时,应使取代基编号较小 7CH-CH3 C 1,2,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷 双环[4.4.0]癸烷双环[2.2.1庚烷 (2)螺环脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃,共用的碳原子 为螺原子。命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷,编号从小环开始,经过螺原子编 至大环,在“螺”字之后的方括号中,注明各螺环所含的碳原子数(螺原子除外),先小环 再大环,数字间用下角圆点隔开。有取代基的要使其编号较小。例如: CH2 5-甲基螺[3.4]辛烷 1,6-二甲基螺[3.5]壬烷 5.2环烷烃的性质 在常温常压下,环丙烷与环丁烷为气体,环戊烷、环己烷为液体。 环烷烃不溶于水,易溶于有机溶剂,比水轻。环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比 同碳数的烷烃高 环烷烃的化学性质与烷烃类似,可发生取代和氧化反应,但由于碳环的存在还具有 些与烷烃不同的特性。如三元和四元环烷烃由于分子中存在张力,所以表现在化学性 质上比较活泼,它们与烯烃相似,可以发生开环加成反应生成链状化合物 1.开环反应 环烷烃中环丙烷和环丁烷能与氢气、溴、卤化氢等试剂发生开环反应,而环戊烷和
2 2．多环烷烃 含有两个或多个碳环的环烷烃属于多环烷烃。多环烷烃又按环的结构、位置分为桥 环、螺环等。 （1）桥环 两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子的称为桥环烃，两个或两个 以上环共用的叔碳原子称为“桥头碳原子”，从一个桥头到另一个桥头的碳链称为“桥”。 桥环化合物命名时，从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头，再沿次长的桥编回 到起始桥头，最短的桥最后编号。命名时以二环、三环作词头，然后根据母体烃中碳原 子总数称为某烷。在词头“环”字后面的方括号中，由多到少写出各桥所含碳原子数(桥 头碳原子不计入)，同时各数字间用下角圆点隔开，有取代基时，应使取代基编号较小。 例如： 1，2，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷 双环[4.4.0]癸烷 双环[2.2.1]庚烷 （2）螺环 脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃，共用的碳原子 为螺原子。命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷，编号从小环开始，经过螺原子编 至大环，在“螺”字之后的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数(螺原子除外)，先小环 再大环，数字间用下角圆点隔开。有取代基的要使其编号较小。例如： 5-甲基螺[3.4]辛烷 1，6-二甲基螺[3.5]壬烷 5．2 环烷烃的性质 在常温常压下，环丙烷与环丁烷为气体，环戊烷、环己烷为液体。 环烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，比水轻。环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比 同碳数的烷烃高， 环烷烃的化学性质与烷烃类似，可发生取代和氧化反应，但由于碳环的存在还具有 一些与烷烃不同的特性。如三元和四元环烷烃由于分子中存在张力，所以表现在化学性 质上比较活泼，它们与烯烃相似，可以发生开环加成反应生成链状化合物。 1．开环反应 环烷烃中环丙烷和环丁烷能与氢气、溴、卤化氢等试剂发生开环反应，而环戊烷和 7 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 CH2 CH C 2 CH3 CH C2H5 CH CH CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 C CH2 CH2 CH2
环己烷却不易发生或不能发生类似的开环反应 (1)催化加氢小环烷烃的性质与烯烃类似,在催化剂存在下能发生加氢反应, 生成烷烃。 H2 80c- CH3CH2CH3 7 CH3CH CH2CH 环戊烷需要用活性高的铂为催化剂在300℃以上才能加成。环己烷、环庚烷在此条件 下不发生加氢反应 +H2Pt-CH: CH, CH, CH, CH3 (2)加溴环丙烷在室温下与溴发生加成反应生成1,3-二溴丙烷。 CA,-CH,CH,CH 在加热条件下环丁烷与溴发生加成反应,生成1,4-二溴丁烷。 +Br2△ CH2CH CH2CH2 3)加卤化氢环丙烷、环丁烷与卤化氢发生加成反应生成卤代烷。环戊烷、环 己烷不易发生反应 t HB -CH3 CH,CH,Br CH,CH,CH,CH,Br 2.取代反应 环戊烷、环己烷等在光或热的作用下可发生取代反应 紫外光 2载300 紫外光
3 环己烷却不易发生或不能发生类似的开环反应。 （1）催化加氢 小环烷烃的性质与烯烃类似，在催化剂存在下能发生加氢反应， 生成烷烃。 环戊烷需要用活性高的铂为催化剂在 300℃以上才能加成。环己烷、环庚烷在此条件 下不发生加氢反应。 （2）加溴 环丙烷在室温下与溴发生加成反应生成 1,3-二溴丙烷。 在加热条件下环丁烷与溴发生加成反应,生成 1,4-二溴丁烷。 （3）加卤化氢 环丙烷、环丁烷与卤化氢发生加成反应生成卤代烷。环戊烷、环 己烷不易发生反应。 2．取代反应 环戊烷、环己烷等在光或热的作用下可发生取代反应。 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH3 。c 。c Ni H2 + + 200 80 H2 Ni +H2 Pt 300。 CH3CH2CH2CH2CH3 c + B CH2CH2CH2 r2 CCl4 Br Br + B CH2CH2CH2CH2 r2 Br Br CH2CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2Br + HBr HBr Br 紫外光 或（ 300。c ） Br2 紫外光 Br Br2 + +
环丙烷与溴在光照下反应,除生成少量取代产物外,主要得到的却是加成产物 紫外光 CH,,CE Br (主要) 3.氧化反应 常温下环烷烃与一般氧化剂不起作用,即使环丙烷也不起反应,因此可用高锰酸钾 鉴别环烷烃和烯烃。当加热或在催化剂作用下,用空气中的氧气或硝酸等强氧化剂氧化 环己烷等,则发生环的破裂生成二元酸。 CHCHCOOH 110个大气压、酷酸 CHCH COOH 己二酸是合成尼龙的单体。 5.4环烷烃的分子结构 从环烷烃的化学性质可以看出,环的稳定性与组成环的碳原子数密切相关,环的稳 定性的大小反映了分子内能的不同,内能越大,环越不稳定。 据测定,环丙烷分子中CC-C键角为105.5°,HC-H键角为114°。可见,相邻碳 原子的sp杂化轨道为形成环丙烷必须将正常键角压缩成105.5°,这就使分子本身产生 种恢复正常键角的角张力。角张力的存在是环丙烷不稳定的重要原因。此外,轨道重 叠程度越大,形成的键越牢固。显然在形成105.5°键角时,其轨道重叠不及正常的 109.5°大,实际上呈弯曲状,所以人们常把这种键称为弯曲键或香蕉键 105.5 环丁烷与环丙烷类似,分子内也存在角张力,但比环丙烷小些。为降低扭转张力(由 于C-C间处于重叠式构象引起的张力),环丁烷通常呈折叠状构象,这种非平面结构可减 少CH键的重叠,其稳定性比环丙烷大一些
4 环丙烷与溴在光照下反应，除生成少量取代产物外，主要得到的却是加成产物。 3．氧化反应 常温下环烷烃与一般氧化剂不起作用，即使环丙烷也不起反应，因此可用高锰酸钾 鉴别环烷烃和烯烃。当加热或在催化剂作用下，用空气中的氧气或硝酸等强氧化剂氧化 环己烷等，则发生环的破裂生成二元酸。 己二酸是合成尼龙的单体。 5．4 环烷烃的分子结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环的稳定性与组成环的碳原子数密切相关，环的稳 定性的大小反映了分子内能的不同，内能越大，环越不稳定。 据测定，环丙烷分子中 C-C-C 键角为 105.5°，H-C-H 键角为 114°。可见，相邻碳 原子的 sp 3 杂化轨道为形成环丙烷必须将正常键角压缩成 105.5°，这就使分子本身产生 一种恢复正常键角的角张力。角张力的存在是环丙烷不稳定的重要原因。此外，轨道重 叠程度越大，形成的键越牢固。显然在形成 105.5°键角时，其轨道重叠不及正常的 109.5°大，实际上呈弯曲状，所以人们常把这种键称为弯曲键或香蕉键。 环丁烷与环丙烷类似，分子内也存在角张力，但比环丙烷小些。为降低扭转张力（由 于 C-C 间处于重叠式构象引起的张力），环丁烷通常呈折叠状构象，这种非平面结构可减 少 C-H 键的重叠，其稳定性比环丙烷大一些。 ( 主要） Br 紫外光 + B CH2CH2CH2 r2 Br Br + CH2CH2COOH CH2CH2COOH 100 C、。10个大气压 、醋 酸 钴 + O2 己二酸 H H H H 114 H 105.5 。 60。
环丁烷 环戊烷 环戊烷、环己烷分子中的碳原子不在一个平面上,碳碳σ键的夹角接近或保持 109.5°,分子中既无角张力,又无扭转张力,所以都比较稳定。 5.4.1环的张力 拜尔张力学说 由上面化学性质可看出,环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定,大环较稳 定。为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说 要点是:环烷烃中碳原子(饱和,SP杂化),与其他原子结合时,任何两键 角都是109928。但环丙烷是三角形,其夹角是60,环丁烷是四方形,夹角是90° 这样环中的C-与-C键角不能是109028,必须压缩到60°,90以适应环的几何形状 这种由于与正常键角的偏差,引起分子的张力,称角张力。这样的环称张力环 张力环为减小张力,有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大 环张力越大,越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小,正值表示键 角向内压缩,负值表示键角向外扩张。根据张力学说,环己烷以上因键角向外扩张 而存在张力,且环越大,键角扩张越大,环越不稳定,而事实上,它的都是稳定的 拜尔张力学说对小环的结论是正确的,但无法解释负环以上大环的稳定性,其 原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的,它们实际上不是共平面! 环烷烃的燃烧热 上章我们学过,利用燃烧热可以判断异构体的稳定性,在化学上,我们说某化 合物不稳定,意思是说分子的内能较高,易起化学反应。小环烷烃不稳定,内能较 高,可以从其燃烧热数据得到证实。 开链烷烃,不论含碳较少,每个CH的燃烧热都接近658.6KJ/MOL,而环烷烃每 个CH2的燃烧热则因环的大小而不同,大多数都大于开链烷烃的6586 KJ/MOL。这高 出的能量叫张力能。例如:环丙烷:CH2燃烧热697. KJ/MOL CH2张力能6971-6586=385 KJ/MOL 分子总张力能3*38.5=1155 KJ/MOL P50表中给出了多种环烷烃的有关数据。 可见张力越大,环越不稳定,张力越小,环越稳定,环己烷,及大环烷烃几乎 为无张力环,都很稳定。若被氧化,Csp-Csp角很大,能量升高。 张力能 在有机化合物中,有四种因素不产生张力能 1非键作用 分子中两非键合原子或基因由于几何原因互相靠近,当其间距小于两者范德华 半径之和时,这两个原子或基团就强烈的排斥,引起体系能量升高,且升高的数值
5 环戊烷、环己烷分子中的碳原子不在一个平面上，碳碳σ键的夹角接近或保持 109.5°，分子中既无角张力，又无扭转张力，所以都比较稳定。 5．4．1 环的张力 拜尔张力学说 由上面化学性质可看出，环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定，大环较稳 定。为了解释这一事实拜尔在 1885 年提出了张力学说。 要点是：环烷烃中碳原子（饱和，SP3 杂化），与其他原子结合时，任何两键 角都是 109028，。但环丙烷是三角形，其夹角是 60，环丁烷是四方形，夹角是 900， 这样环中的 C-与-C 键角不能是 109028，，必须压缩到 600，900 以适应环的几何形状。 这种由于与正常键角的偏差，引起分子的张力，称角张力。这样的环称张力环。 张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大， 环张力越大，越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键 角向内压缩，负值表示键角向外扩张。根据张力学说，环己烷以上因键角向外扩张 而存在张力，且环越大，键角扩张越大，环越不稳定，而事实上，它的都是稳定的。 拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释负环以上大环的稳定性，其 原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的，它们实际上不是共平面！ 环烷烃的燃烧热 上章我们学过，利用燃烧热可以判断异构体的稳定性，在化学上，我们说某化 合物不稳定，意思是说分子的内能较高，易起化学反应。小环烷烃不稳定，内能较 高，可以从其燃烧热数据得到证实。 开链烷烃，不论含碳较少，每个 CH2 的燃烧热都接近 658.6KJ/MOL，而环烷烃每 个 CH2 的燃烧热则因环的大小而不同，大多数都大于开链烷烃的 658.6KJ/MOL。这高 出的能量叫张力能。例如：环丙烷：CH2 燃烧热 697.1KJ/MOL CH2 张力能 697.1-658.6=38.5KJ/MOL 分子总张力能 3*38.5=115.5KJ/MOL P50 表中给出了多种环烷烃的有关数据。 可见张力越大，环越不稳定，张力越小，环越稳定，环己烷，及大环烷烃几乎 为无张力环，都很稳定。 若被氧化， Csp 3 Csp 2 角很大，能量升高。 张力能 在有机化合物中，有四种因素不产生张力能。 1.非键作用 分子中两非键合原子或基因由于几何原因互相靠近，当其间距小于两者范德华 半径之和时，这两个原子或基团就强烈的排斥，引起体系能量升高，且升高的数值 环丁烷 环戊烷