芳香族化合物最初是指从树脂或香精油等天然物质中提取得到的具有芳香气味的化 合物,故称芳香族化合物。后来发现此类化合物都含有苯环,自此以后,芳香族化合物 即指含有苯环的化合物。但实际上,含有苯环的化合物并不都具有芳香气味,具有芳香 气味的化合物也不一定都含有苯环,所以“芳香族化合物”系指含有苯环的化合物并不 太确切。但由于历史原因,这一名称至今仍然沿用,不过它的含义已经不同了。如今芳 香族化合物的新含义,系指含有苯环结构及性质类似于苯(芳香性)的一类化合物。 芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃 单环芳烃:指分子中仅含一个苯环的芳烃,包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱 和烃。例如: CH3 CH=CH 本 甲苯 乙苯 苯乙烯 稠环芳烃:指分子中含两个或两个以上苯环,且苯环之间共用两个相邻的碳原子结 合的芳烃。例如: 萘 菲 多环芳烃:指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。例如 ③ot 二联苯 1,4联三苯 本章重点讨论单环芳烃和稠环芳烃。 61苯的结构 苯的分子式为C6H6,碳氢数目比为1:1,应具有高度不饱和性。事实则不然,在 般条件下,苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化,也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应 但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性,加热到900℃也不分解。象苯 环表现出的对热较稳定,在化学反应中不易发生加成、氧化反应,而易进行取代反应的 特性,被称之为芳香性。 苯具有的特殊性质——芳香性,必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865年,凯库勒( Kekule')提出了苯的环状对称结构式:
1 芳香族化合物最初是指从树脂或香精油等天然物质中提取得到的具有芳香气味的化 合物，故称芳香族化合物。后来发现此类化合物都含有苯环，自此以后，芳香族化合物 即指含有苯环的化合物。但实际上，含有苯环的化合物并不都具有芳香气味，具有芳香 气味的化合物也不一定都含有苯环，所以“芳香族化合物”系指含有苯环的化合物并不 太确切。但由于历史原因，这一名称至今仍然沿用，不过它的含义已经不同了。如今芳 香族化合物的新含义，系指含有苯环结构及性质类似于苯（芳香性）的一类化合物。 芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。 单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱 和烃。例如： 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环，且苯环之间共用两个相邻的碳原子结 合的芳烃。例如： 萘 蒽 菲 多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。例如： 二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷 本章重点讨论单环芳烃和稠环芳烃。 6.1 苯的结构 苯的分子式为 C6H6，碳氢数目比为 1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一 般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应， 但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到 900℃也不分解。象苯 环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的 特性，被称之为芳香性。 苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865 年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： CH3 CH2CH3 CH=CH2 CH2 1 4
简写式 此式称为苯的凯库勒式,碳环是由三个C=C和三个C—C交替排列而成。它可以说 明苯分子的组成及原子相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子的位置等同, 因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在 般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应:;也不能解释苯的邻位二元取代产物只有 种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物,应有以下两种 显然,凯库勒式不能表明苯的真实结构 近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,碳- 碳键长均相等(0.1396nm),六个碳原子组成一个正六边形,所有键角均为120°。 H 苯分子的结构 现代价键理论认为,苯分子中的碳原子均为sp2杂化,每个碳原子的三个驴2杂化轨 道分别与相邻的两个碳原子的驴2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个a键。由于三 个乎2杂化轨道都处在同一平面内,所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平 面内,六个碳原子形成一个正六边形,所有键角均为120°。另外,每个碳原子上还有 个未参加杂化的p轨道,这些p轨道的对称轴互相平行,且垂直于苯环所在的平面。p 轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键,闭合共轭大π键电子云呈轮胎状,对称分 布在苯环平面的上方和下方。因此 J. Thiele建议用来表示苯的结构 H
2 简写式 此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个 C=C 和三个 C—C 交替排列而成。它可以说 明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同， 因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一 般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有 一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳- 碳键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为 120°。 苯分子的结构 现代价键理论认为，苯分子中的碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子的三个 sp2 杂化轨 道分别与相邻的两个碳原子的 sp2 杂化轨道和氢原子的 s 轨道重叠形成三个σ键。由于三 个 sp2 杂化轨道都处在同一平面内，所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平 面内，六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为 120o。另外，每个碳原子上还有一 个未参加杂化的 p 轨道，这些 p 轨道的对称轴互相平行，且垂直于苯环所在的平面。p 轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键，闭合共轭大π键电子云呈轮胎状，对称分 布在苯环平面的上方和下方。因此 J.Thiele 建议用 来表示苯的结构。 （a） （b） H H C C C C C C H H H H X X X X H H H H H H nm 120 120 120 0 0 0 0.1396 H H H H H H
苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图 由于六个碳原子完全等同,所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布,即电子 分布完全平均化,因此碳-碳键长完全相等,不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键 的高度离域,使分子能量大大降低,因此苯环具有高度的稳定性 苯分子的稳定性可用热化学常数一一氢化热来证明。例如,环己烯的氢化热为119.5 +1195kJ 如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯,它的氢化热应是环己烯的三倍, 即为3585 k.mol1,而实际测得苯的氢化热仅为208kJ·moll,比3585kJ·mol低150.5 kJ·moll。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构,即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。 我们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5kJ·mol称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯 具有离域能,使苯比环己三烯稳定得多。事实上,环己三烯的结构是根本不可能稳定存 在的 分子轨道理论认为,苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个π 分子轨道,分别以甲1、屮2、甲3、甲4甲5、6表示。其中ψ1、2、3为成键轨道 ψA、ψ5、ψ6为反键轨道。根据电子填充原则,基态时,苯分子中的六个p电子都填充 在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起,其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平 面的两侧。成键分子轨道的π电子云高度离域,使分子能量最低,因此苯的结构非常稳 定 - 6 反键轨道 原子轨道 图3-3苯的m分子轨道和能级 6.2单环芳烃的异构和命名 苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃 1.一元烷基苯 元烷基苯中,当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时,由于碳链的不同会产生 同分异构体。烷基苯的命名,一般是以苯作母体,烷基作取代基,称为“某基苯”,基 字可省略。例如:
3 苯分子中的 p 轨道及 p 轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图 由于六个碳原子完全等同，所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子 云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等，不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键 的高度离域，使分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。 苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如，环己烯的氢化热为 119.5 kJ•mol-1 -1 119.5 mol H2 + + k J 如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍， 即为 358.5 kJ•mol-1 ，而实际测得苯的氢化热仅为 208 kJ•mol-1，比 358.5 kJ•mol-1低 150.5 kJ•mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。 我们把苯和环己三烯氢化热的差值 150.5 kJ•mol-1 称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯 具有离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存 在的。 分子轨道理论认为，苯分子中碳原子上未参与杂化的六个 p 轨道线性组合成六个π 分子轨道，分别以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6 表示。 其中Ψ1、Ψ2、Ψ3 为成键轨道， Ψ4、Ψ5 、Ψ6 为反键轨道。根据电子填充原则，基态时，苯分子中的六个 p 电子都填充 在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起，其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平 面的两侧。成键分子轨道的π电子云高度离域，使分子能量最低，因此苯的结构非常稳 定。 图 3-3 苯的π分子轨道和能级 6．2 单环芳烃的异构和命名 苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1．一元烷基苯 一元烷基苯中，当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时，由于碳链的不同会产生 同分异构体。烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基 字可省略。例如： 成 反键轨道 } 键轨道 Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ 3 4 5 6 2 1 原子轨道 } 能 量
CH3 H∠cH3 hocHocH 甲(基)苯 (基)苯 正丙(基)苯 异丙(基)苯 2.二元烷基苯 元烷基苯中,由于两个烷基在苯环上的位置不同,产生三种同分异构体。命名时, 两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示,也可用数字表示。用数字表示时, 若烷基不同,一般较简单的烷基所在位置编号为1。例如: CH3 CH3 CH CH3 CH3 ,2-二甲苯 1,3-二甲苯 ,4-二甲苯 邻二甲苯或o二甲苯间二甲苯或m-二甲苯对二甲苯或p二甲苯 CH3 CH2 CH3 2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯 3.多元烷基苯 多元烷基苯中,由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三 元烷基苯有三种同分异构体,命名时,三个烷基的相对位置除可用数字表示外,还可用 “连、均、偏”来表示。例如: CH3 CH3 CH3 H CH3 H3C CH3 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 4.不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时,一般把苯作取代基来命名。例如:
4 甲（基）苯 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯 2．二元烷基苯 二元烷基苯中，由于两个烷基在苯环上的位置不同，产生三种同分异构体。命名时， 两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示。用数字表示时， 若烷基不同，一般较简单的烷基所在位置编号为 1。例如： 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯 对二甲苯 或 p-二甲苯 2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯 3．多元烷基苯 多元烷基苯中，由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三 元烷基苯有三种同分异构体，命名时，三个烷基的相对位置除可用数字表示外，还可用 “连、均、偏”来表示。例如： 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 4．不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取代基来命名。例如： CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 C(CH3 )3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH(CH3 ) CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH3
H3 CH CHz CH=CH2 CH3C-CHz-CH3 苯乙烯 3苯基丙烯 2-甲基2苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基,以Ar-表示。苯分子失去一个氢 原子后剩余的基团叫做苯基,以>、C+-或P表示。甲苯分子中的甲基 去掉一个氢原子后剩余的基团叫苄基或苯甲基,以〈>CH2-或CHCH2表示 6.3单环芳烃的来源和制备 1.煤的干馏 2.石油的芳构化 6.4单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体,具有特殊气味,相对密度在0.86-0.93之间,不溶于水, 易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体 环芳烃与皮肤长期接触,会因脱水或脱脂而引起皮炎,使用时要避免与皮肤接触。单 环芳烃具有一定的毒性,长期吸入其蒸气,能损坏造血器官及神经系统,大量使用时应 注意防毒。 6.5单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域,使得苯环非常稳定,在一般条件下大π 键难于断裂进行加成和氧化反应:苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧,流动性 大,易引起亲电试剂的进攻发生取代反应 苯环虽难于被氧化,但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响,α-氢原子变 得很活泼,易发生氧化反应。同时,a-氢原子也易发生卤代反应 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定,但它仍然具有一定的不饱和性。因此,在强 烈的条件下,也可发生某些加成反应。 1.取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代,其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重 (1)卤代反应苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下,苯环上的氢原子被氯 溴取代,生成氯苯和溴苯。 Fe或 Fe Br3 5~60·c C"·HBr 溴苯
5 苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2 苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以 Ar-表示。苯分子失去一个氢 原子后剩余的基团叫做苯基，以 或 Ph-表示。甲苯分子中的甲基 去掉一个氢原子后剩余的基团叫苄基或苯甲基，以 表示。 6．3 单环芳烃的来源和制备 1． 煤的干馏 2． 石油的芳构化 6．4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度在 0.86~0.93 之间，不溶于水， 易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体 单环芳烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。单 环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应 注意防毒。 6．5 单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定，在一般条件下大π 键难于断裂进行加成和氧化反应；苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性 大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。 苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变 得很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定，但它仍然具有一定的不饱和性。因此，在强 烈的条件下，也可发生某些加成反应。 1．取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代，其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重 要。 （1）卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、 溴取代，生成氯苯和溴苯。 + Br2 FeBr Fe 或 3 55 ~ 60 C Br 。 + HBr 溴苯 CH=CH2 C CH CH2 CH=CH2 CH3 C CH3 CH2 CH3 、 C6H5 CH2 或 C6H5CH2