11有机化合物和有机化学 有机化学( organic chemistry)是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以 及有关理论和方法学的科学,是化学学科的一个分支,它的研究对象是有机化合物。 什么是有机化合物呢?早期化学家将所有物质按其来源分为两类,人们把从生物体(植 物或动物)中获得的物质定义为有机化合物,无机化合物则被认为是从非生物或矿物中 得到的。 现在绝大多数有机物已不是从天然的有机体内取得,但是由于历史和习惯的关系, 保留着“有机”这个名词。 1.1.1有机化学发展简史 象人类认识其它事物一样,人们对有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的。 人类使用有机物质虽已有很长的历史,但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情。 直到十八世纪末期,才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质 如:1773年首次由尿内取得纯的尿素 1805年由鸦片内取得第一个生物碱-吗啡 *1828年,德国化学家,维勒( wohler,F)首次人工用氰酸铵合成了尿素。 *从19世纪初至中期有机化学成为一门学科,建立了经典的有机结构理论。 1857年凯库勒提出了碳是四价的学说 1858年,库帕( Couper,AS)提出:“有机化合物分子中碳原子都是四价的 而且互相结合成碳链。”构成了有机化学结构理论基础 861年,布特列洛夫提出了化学结构的观点,指出分子中各原子以一定化学力 按照一定次序结合,这称为分子结构;一个有机化合物具有一定的结构,其结构决定了 它的性质:而该化合物结构又是从其性质推导出来的:分子中各原子之间存在着互相影 1865年,凯库勒提出了苯的构造式 874年,范特霍夫( Vant hoftjh)和勒贝尔( Le bel.A)分别提出碳四面体构型学 说,建立了分子的立体概念,说明了旋光异构现象。 l885年,拜尔( Von Baeyer. A提出张力学说。 至此,经典的有机结构理论基本建立起来。 20世纪建立了现代有机结构理论 1916年,路易斯( Lewis, G N)提出了共价键电子理论。 20世纪30年代,量子力学原理和方法引入化学领域以后,建立了量子化学
1 1.1 有机化合物和有机化学 有机化学（organic chemistry)是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以 及有关理论和方法学的科学，是化学学科的一个分支，它的研究对象是有机化合物。 什么是有机化合物呢？早期化学家将所有物质按其来源分为两类，人们把从生物体（植 物或动物）中获得的物质定义为有机化合物，无机化合物则被认为是从非生物或矿物中 得到的。 现在绝大多数有机物已不是从天然的有机体内取得，但是由于历史和习惯的关系，仍 保留着“有机”这个名词。 1.1.1 有机化学发展简史 象人类认识其它事物一样，人们对有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的。 人类使用有机物质虽已有很长的历史，但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情。 直到十八世纪末期，才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质。 如： 1773 年 首次由尿内取得纯的尿素. 1805 年 由鸦片内取得第一个生物碱--吗啡. * 1828 年，德国化学家，维勒（wohler,F）首次人工用氰酸铵合成了尿素。 * 从 19 世纪初至中期有机化学成为一门学科，建立了经典的有机结构理论。 1857 年凯库勒提出了碳是四价的学说。 1858 年，库帕（Couper,A·S）提出：“有机化合物分子中碳原子都是四价的， 而且互相结合成碳链。”构成了有机化学结构理论基础。 1861 年，布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力 按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了 它的性质；而该化合物结构又是从其性质推导出来的；分子中各原子之间存在着互相影 响。 1865 年，凯库勒提出了苯的构造式。 1874 年，范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A)分别提出碳四面体构型学 说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。 1885 年，拜尔（Von Baeyer.A)提出张力学说。 至此，经典的有机结构理论基本建立起来。 20 世纪建立了现代有机结构理论。 1916 年，路易斯（Lewis,G.N）提出了共价键电子理论。 20 世纪 30 年代，量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学
20世纪60年代,合成了维生素B12,发现了分子轨道守恒原理。 20世纪90年代初,合成了海葵毒素,有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就。 自从拉瓦锡( Lavoisier.A.L)和李比希( Von Liebig. J F)创造有机化合物的分析方法之 发现有机化合物均含有碳元素,绝大多数的含氢元素,此外,很多的有机化合物还 含氧、硫、氮等元素 于是,葛美林( gmelin. L)凯库勒( KeKule.A认为碳是有机化合物的基本元素,把“碳 化合物称为有机化合物”,“有机化学定义为碳化合物的化学”。 后来,肖莱马( Schorlemmer;c)在此基础上发展了这个观点,认为碳的四个价键除自 己相连之外,其余与氢结合,于是就形成了各种各样的碳氢化合物——烃,其他有机化 合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的,因此,把有机化学定义为研究烃及其衍 生物的化学。 112有机化合物与有机化学的定义 有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的化学。 自从化学工作者发现有机化合物以后,通过大量科学研究,在总结前人工作的基础 上提出了有机化学和有机化合物的定义 1.有机化合物 碳化合物 有机化学 研究碳化合物的化学 2.有机化合物 碳氢化合物及其衍生物 有机化学 研宄碳氢化合物及其衍生物的化学 12有机化合物的特点 121组成和结构之特点 有机化合物:种类繁多、数目庞大(已知有七百多万种、且还在不但增加) 但组成元素少(C,H,O,N,P,S,X等) 原因:1)C原子自身相互结合能力强 2)结合的方式多种多样(单键、双键、三键、链状、环状) 3)同分异构现象(构造异构、构型异构、构象异构) 例如,C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物、见 12.2性质上的特点 物理性质方面特点 l)挥发性大,熔点、沸点低
2 20 世纪 60 年代，合成了维生素 B12，发现了分子轨道守恒原理。 20 世纪 90 年代初，合成了海葵毒素，有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就。 自从拉瓦锡（Lavoisier.A.L)和李比希（Von Liebig.J.F)创造有机化合物的分析方法之 后，发现有机化合物均含有碳元素，绝大多数的含氢元素，此外，很多的有机化合物还 含氧、硫、氮等元素。 于是，葛美林（Gmelin.L)凯库勒(KeKule .A)认为碳是有机化合物的基本元素，把“碳 化合物称为有机化合物”，“有机化学定义为碳化合物的化学”。 后来，肖莱马（Schorlemmer,c.)在此基础上发展了这个观点，认为碳的四个价键除自 己相连之外，其余与氢结合，于是就形成了各种各样的碳氢化合物——烃，其他有机化 合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的，因此，把有机化学定义为研究烃及其衍 生物的化学。 1.1.2 有机化合物与有机化学的定义 有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的化学。 自从化学工作者发现有机化合物以后，通过大量科学研究，在总结前人工作的基础 上提出了有机化学和有机化合物的定义： 1． 有机化合物 碳化合物 有机化学 研究碳化合物的化学 2． 有机化合物 碳氢化合物及其衍生物 有机化学 研究碳氢化合物及其衍生物的化学 1.2 有机化合物的特点 1.2.1.组成和结构之特点 有机化合物：种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加） 但组成元素少 （C， H， O， N ，P， S， X 等） 原因： 1） C 原子自身相互结合能力强 2) 结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状） 3) 同分异构现象 （构造异构、构型异构、构象异构） 例如，C2H6O 就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物、见 P1 1.2.2 性质上的特点 物理性质方面特点 1) 挥发性大，熔点、沸点低
2)水溶性差(大多不容或难溶于水,易溶于有机溶剂) 化学性质方面的特点 l)易燃烧 2)热稳定性差,易受热分解(许多化合物在200~300度就分解) 3)反应速度慢 4)反应复杂,副反应多 1.3共价键的一些基本概念 有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的,从本质上讲,有机化学是研究共价 键化合物的化学,因此,要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键 13.共价键理论 对共价键本质的解释,最常用的是价键理论和分子轨道理论 1价键理论 1)共价键的形成 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果,如果两个原子都有未成键电子 并且自旋方向相反,就能配对形成共价键。 例如:碳原子可与四个氢原子形成四个C一H键而生成甲烷。 C.+4H H:C xH H—C-H H 由一对电子形成的共价键叫做单键,用一条短直线表示,如果两个原子各用两个或 个未成键电子构成的共价键,则构成的共价键为双键或三键 C-C 双键 三键 2)共价键形成的基本要点 成键电子自旋方向必需相反 共价键的饱和性 共价键的方向性一一成键时,两个电子的原子的轨道发生重叠,而P电子的原子 轨道具有一定的空间取向,只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的 重叠,生成的分子的能量得到最大程度的降低,才能形成稳定的反之
3 2) 水溶性差 （大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂） 化学性质方面的特点 1) 易燃烧 2) 热稳定性差，易受热分解（许多化合物在 200~300 度就分解） 3) 反应速度慢 4) 反应复杂，副反应多 1.3 共价键的一些基本概念 有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的，从本质上讲，有机化学是研究共价 键化合物的化学，因此，要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键。 1.3.1 共价键理论 对共价键本质的解释，最常用的是价键理论和分子轨道理论 1.价键理论 1） 共价键的形成 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子， 并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。 例如：碳原子可与四个氢原子形成四个 C—H 键而生成甲烷。 由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或 三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键 双键 三键 2）共价键形成的基本要点 成键电子自旋方向必需相反 共价键的饱和性 共价键的方向性——成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而 P 电子的原子 轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的 重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。 · · C· + 4H · × H C · × · H × · H · H × × C H H H H C C C C
重叠最大 稳定结合 (1) 重叠较小 不稳定结合 H(1s) Cl(2p) (2) 不能结合( S和P电子原子轨道的三种重叠情况 2分子轨道理论 分子轨道理论是1932年提出了来的,它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电 子的运动壮态,认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解, 可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ,ψ称为分子轨道,每一个分子轨道ψ 有一个相应的能量E,E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能 基本观点: 分子轨道理论认为,当任何数目的原子轨道重叠时,就可形成同样数目的分子轨道 例如:两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道,其中一个比原来的原子轨道的能 量低,叫成键轨道(由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成),另一个是由符号不 同的两个原子轨道的波函数相减而成,其能量比两个原子轨道的能量高,这中种分子轨 道叫做反键轨道。 屮2(反键轨道)ψ2平A 屮B(原子轨道) ψ1(成键勒道)ψ1=A+屮
4 S 和 P 电子原子轨道的三种重叠情况 2.分子轨道理论 分子轨道理论是 1932 年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电 子的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解， 可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道，每一个分子轨道ψ 有一个相应的能量 E, E 近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。 基本观点： 分子轨道理论认为，当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。 例如：两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能 量低，叫成键轨道（由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成），另一个是由符号不 同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨 道叫做反键轨道。 + H(1s) Cl(2p) 重叠最大 稳定结合 不稳定结合 （1） （3） 不能结合 （2） 重叠较小 Cl Cl Cl H H H A ψB ψ ψ1 2 （反键轨道） （成键 轨道） ψ 2 = ψ ψA ψB ψ1 = + ψA ψB - （原子轨道） 能 量
分子轨道能级图 和原子轨道一样,每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子,电子总是优先 进入能量低的分子轨道,在依次进入能量较高的轨道。 由原子轨道组成分子轨道时,必须符合三个条件 1)对称匹配一一既组成分子轨道的原子轨道的符号(位相)必须相同。 成键轨道(n) 反键轨道(冂*) ∏轨道的示意图 2)原子轨道的重叠具有方向性。 3)能量相近 13.2共价键的键参数 1.键长 形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。 一般说来,形成的共价键越短,表示键越强,越牢固。 2.键角 两价以上的原子与其它原子成键时,两个共价键之间的夹角称为键角 3.键能 键能表示共价键的牢固程度。当A和B两个原子(气态)结合生成AB分子(气态) 时,放出的能量称为键能 A(气态)+B(气态)→A-B(气态) 显然,要使1molA-B双原子分子(气态)离解为原子(气态)时,所需要的能量 叫做A-B键的离解能,以符号D-B表示 对于双原子分子,AB键的离解能就是它的键能。键的离解能和键能单位通常用
5 分子轨道能级图 和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先 进入能量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。 由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件： 1） 对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号（位相）必须相同。 П轨道的示意图 2） 原子轨道的重叠具有方向性。 3）能量相近。 1.3.2 共价键的键参数 1. 键长 形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。 一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。 2. 键角 两价以上的原子与其它原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。 3. 键能 键能表示共价键的牢固程度。当 A 和 B 两个原子（气态）结合生成 A-B 分子（气态） 时，放出的能量称为键能。 A（气态）+B（气态）→A-B（气态） 显然，要使 1 mol A-B 双原子分子（气态）离解为原子（气态）时，所需要的能量 叫做 A-B 键的离解能，以符号 D（A-B）表示 。 对于双原子分子，A-B 键的离解能就是它的键能。键的离解能和键能单位通常用 + - + - + + + - + - 成键轨道（Π ） 反键轨道（Π *） 能 量