分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构,同分异构包括构造异构(也称结构 异构)和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的 异构,包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或 官能团的连接顺序或方式相同,但在空间的排列方式不同而产生的异构,包括构象异构、 顺反异构和旋光异构(也称对映异构)。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构,它与构象 异构的区别是:构型异构体的相互转化需要断裂价键,室温下能够分离异构体:而构象 异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的,不必断裂价键,室温下不能够分离 异构体 有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科,从三维空间来研究分子 的结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的 关系等都有重要意义。在本章中,将学习怎样预测旋光异构体的存在,怎样表示和标记 它们的构型,怎样比较它们的性质,以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分 开等。 手性和对映体 饱和碳原子的四面体学说。认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时, 它们在空间有两种不同的排列方式,即构型不同,互为镜象关系,有旋光性。 如:乳酸 H3C—CH—COOH COOH OOH HO一 c 为什么有的物质没有旋光性,而有的物质却有呢?物质的性质是与其结构紧密相关 的,所以,物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么,具有怎样结构的 分子才具有旋光性呢 实验证明,如果某种分子不能与其镜影完全重叠,这种分子就具有旋光性。分子这 种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性,简称手性,就像人的左右 手互为实物和镜影的关系,但二者不能完全重叠一样 左右手互为实物和镜影的关系,但二者不能完全重叠
1 分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构，同分异构包括构造异构（也称结构 异构）和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的 异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或 官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、 顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象 异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象 异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离 异构体。 有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科，从三维空间来研究分子 的结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的 关系等都有重要意义。在本章中，将学习怎样预测旋光异构体的存在，怎样表示和标记 它们的构型，怎样比较它们的性质，以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分 开等。 8．1 手性和对映体 饱和碳原子的四面体学说。认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时， 它们在空间有两种不同的排列方式，即构型不同，互为镜象关系，有旋光性。 如：乳酸 为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关 的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的 分子才具有旋光性呢？ 实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这 种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右 手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。 左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠
分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子(手性碳原子), 1.对称性与对称性因素 具有手性的分子叫做手征性分子,简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性 最直观和最靠得住的方法,是制作该分子的实物和镜影两个模型,观察它们是否能够完 全重叠。但这种方法不太方便,特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研 究分子的对称性,根据分子的对称性来判断其是否具有手性 在有机化学中,一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性 如果分子中存在对称面或对称中心,这样的分子就没有手性,也不具有旋光性。如果分 子中既无对称面,又无对称中心,这样的分子就是手性的,也就具有旋光性。 分子的对称面,就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如 在1,1-二溴乙烷分子中,通过HC1-C2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和 镜影关系的两部分,因此该平面就是它的对称面。又如,E-1-氯2-溴乙烯分子是一个平 面结构的分子,分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”,所 以该平面也是它的对称面 对称面 对称面 Br (a)1,1-二溴乙烷的对称面 (b)E-1-氯-2-溴乙烯的对称面 分子的对称面 由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面,所以它们都是非手 性分子,都没有旋光性 分子的对称中心,就是假设分子中存在一个点,过该点作任一条直线,若在该点等 距离的两端有相同的原子或基团,则该点就是分子的对称中心 COOH 分子的对称中心 由于上述分子中存在对称中心,所以它是非手性分子,没有旋光性。 在绝大多数情况下,分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手 性碳原子,是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子,常用“★”号予以标注,例如
2 分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子（手性碳原子）， 1．对称性与对称性因素 具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性， 最直观和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完 全重叠。但这种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研 究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。 在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。 如果分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分 子中既无对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。 分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如， 在 1,1-二溴乙烷分子中，通过 H-C1-C2 三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和 镜影关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一个平 面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”，所 以该平面也是它的对称面。 H Br CH3 Br C 对称面 （a）1,1-二溴乙烷的对称面 （b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面 分子的对称面 由于 1,1-二溴乙烷和 E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手 性分子，都没有旋光性。 分子的对称中心，就是假设分子中存在一个点，过该点作任一条直线，若在该点等 距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。 分子的对称中心 由于上述分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。 在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手 性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如： H C H Br Cl C 对称面 CH3 COOH COOH CH3 H H H H 对称中心
CH3CHCH2CH CH,CH3 分子的对称轴C 若通过分子画一轴线,当分子绕此轴旋转360%后,得到与原来分子相同的形 象,此轴线就是该分子的几重对称轴 甲烷C(aaaa)型 氨气N(aaab)型 C2 1C3 具有对称轴的化合物,大多数是非手性分子:但也有少数化合物例外,它有对 称轴,却是手性分子,有旋光性。如: 更替对称轴Sn 若一分子沿一根轴旋转了″角度后,再一垂直与该轴的镜子将分子反映, 所的镜象如能与原分子重合,则此轴为该分子的n重替更对称对。 C
3 分子的对称轴 Cn 若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转 360º/n 后，得到与原来分子相同的形 象，此轴线就是该分子的几重对称轴。 甲烷 C(a a a a)型 氨气 N（a a a b）型 具有对称轴的化合物，大多数是非手性分子；但也有少数化合物例外，它有对 称轴，却是手性分子，有旋光性。如： 更替对称轴 n S 若 一 分 子 沿 一 根 轴 旋 转 了 角度后，再一垂直与该轴的镜子将分子反映， 所的镜象如能与原分子重合，则此轴为该分子的 n 重替更对称对。 * CH3CHCH2CH3 Cl CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl * * n 360
具有S4的化合物是非手性的,它没有对映体、无旋光性。 综上所述:分子具有手性的充分和必要条件是:分子无对称面(1):无对称 中心(S2)2无S4四重替更对称轴。有无C,不能作为判断根据 般情况下,σ、i、S往往同时存在,而分子中无、1,只有S的化合物极 为少见。因此,在多数情况,只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可 以判断它是一个手性分子、有旋光性。 8.2旋光性和比旋光度 2.1旋光性 光是一种电磁波,光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成, 这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图5-1a表示一束普通光的 横截面,双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔 ( Nicol)棱镜时,只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过,所得到的光就只在一个 平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光,简称偏振光 米小 普通光尼可尔棱镜偏振光 (a)普通光 (b)偏振光的产生 普通光和偏振光 二,分子的手性与旋光性 当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质(如水、乙醇、氯仿)时,其振动平面 不发生改变,而当通过另一些物质(如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷)时,其振动平面会发 生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性,具有旋光性的 物质叫做旋光性物质,也称光学活性物质 偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光
4 具有 4 S 的化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。 综上所述：分子具有手性的充分和必要条件是：分子无对称面（ 1 S ）；无对称 中心（ 2 S ）；无 4 S 四重替更对称轴。有无 Cn ，不能作为判断根据。 一般情况下，σ、i、 4 S 往往同时存在，而分子中无σ、i，只有 4 S 的化合物极 为少见。因此，在多数情况，只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可 以判断它是一个手性分子、有旋光性。 8．2 旋光性和比旋光度 8．2．1 旋光性 光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成， 这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图 5-1a 表示一束普通光的 横截面，双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔 （Nicol）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个 平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。 普通光 尼可尔棱镜 偏振光 （a）普通光 （b）偏振光的产生 普通光和偏振光 二．分子的手性与旋光性 当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面 不发生改变，而当通过另一些物质（如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷）时，其振动平面会发 生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的 物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。 偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光 晶轴
旋光性物质能使偏振光旋转 2.2比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时,其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度,这 角度叫做旋光度,通常用“a”表示 旋光度的大小可以用旋光仪来测定,旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中 起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜,起偏镜是固定不动的,其作用是将入射光变为偏振光, 检偏镜和刻度盘固定在一起,可以旋转,用来测量偏振光振动平面旋转的角度 晶轴 晶轴 母— 目镜 光源起偏镜偏振光 盛液管 旋转后的检偏镜通过检偏镜 振光 偏振光 旋光仪的构造及其工作原理 当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行,且盛液管空着或装有非旋光性物质时,通过起偏 镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜,此时由目镜能看到最大的光亮,刻度盘指在零 度。当盛液管中装入旋光性物质后,由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转 了某一角度,偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行,因而偏振光不能完全通过检 偏镜,此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮,只有旋转检偏镜,使 其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行,此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻 度盘是固定在一起的,因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度,其数 值可以从刻度盘上读出 偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的,若刻度盘以逆时针 方向旋转,表明被测物质是左旋体,用“一”或“1”表示,若刻度盘以顺时针方向旋转, 表明被测物质是右旋体,用“+”或“d”表示( IUPAC于197年建议取消使用“1”和 “d”来表示旋光方向)。例如,从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体,称为右旋乳酸、 (+)-乳酸或d-乳酸,从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体,称为左旋2-甲 基-1-丁醇、(-)-2-甲基-1-丁醇或}2-甲基-1-丁醇 物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外,还与溶液的浓度、盛液管的长度 测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以,在比较不同物质的 旋光性时,必须限定在相同的条件下,当修正了各种因素的影响后,旋光度才是每个旋 光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为1g·m',旋光管的长度为ldm,在此条件
5 旋光性物质能使偏振光旋转 8．2．2 比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这 一角度叫做旋光度，通常用“α”表示。 旋光度的大小可以用旋光仪来测定，旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中， 起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光， 检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。 光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜 偏振光 的偏振光 旋光仪的构造及其工作原理 当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行，且盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏 镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时由目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零 度。当盛液管中装入旋光性物质后，由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转 了某一角度，偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行，因而偏振光不能完全通过检 偏镜，此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使 其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行，此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻 度盘是固定在一起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数 值可以从刻度盘上读出。 偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的，若刻度盘以逆时针 方向旋转，表明被测物质是左旋体，用“－”或“l”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转， 表明被测物质是右旋体，用“＋”或“d”表示（IUPAC 于 1979 年建议取消使用“l”和 “d”来表示旋光方向）。例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、 （＋)-乳酸或 d-乳酸，从杂醇油中提取出来的 2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋 2-甲 基-1-丁醇、（－)-2-甲基-1-丁醇或 l-2-甲基-1-丁醇。 物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、 测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的 旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋 光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为 1g·ml-1，旋光管的长度为 1dm，在此条件 晶轴 晶轴 目镜