《有机化学》课程教学资源（讲义）第十八章 碳水化合物

18.1概论 碳水化合物也称糖,是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要 成分,又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物 在植物中的含量可达干重的80%,植物种子中的淀粉,根茎、叶中的纤维素,甘蔗和甜菜 根部所含的蔗糖,水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元, 血液中的血糖,软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物,除碳原子外, 氢与氧原子数目之比与水相同,可用通式Cn(H2O)n表示,形式上像碳和水的化合物,故称 碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为CH2O,蔗糖的分子式为CzH2On等。但后来 发现,有些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似,但组成不符合Cn(H2O)的通式 如鼠李糖(CH2O3),脱氧核糖(CsHO)等:而有些化合物如乙酸(CaHO),乳酸(CH5O3)等 分子组成虽然符合上述通式,但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物 这一名称是不确切的,但因历史沿用己久,故至今仍在使用 18.1.1定义 1.结构特点:多羟基醛、酮。 2.组成特点:Cn(H2Oh 不是绝对的,乳酸CHO3是羟基酸,又如鼠李糖分子式C6H12O5其中氢和氧之比不 是2:1但它属于碳水化合物。 18.1.2单糖的分类 1.据单体可分为:单糖、双糖、多糖 ①.单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物,如葡萄糖、 半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等 ②.低聚糖:也称为寡糖,能水解产生2~10个单糖分子的化合物。根据水解后生 成的单糖数目,又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖,如蔗糖、麦芽糖 纤维二糖、乳糖等。 ③.多糖:水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 2.据官能团可分为:醛糖、酮糖 3.据C原子可分为:丙糖、丁糖、戊糖、已糖 碳水化合物中的一些重要成员都具有甜味,或水解后的产物具有甜味,由于甜味是 食糖的重要特性,所以人们也把这一类化合物称为糖类。 18.2单糖的结构

1 18.1 概论 碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要 成分，又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物， 在植物中的含量可达干重的 80%，植物种子中的淀粉，根茎、叶中的纤维素，甘蔗和甜菜 根部所含的蔗糖，水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元， 血液中的血糖，软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外， 氢与氧原子数目之比与水相同，可用通式 Cm(H2O)n 表示，形式上像碳和水的化合物，故称 碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为 C6H12O6，蔗糖的分子式为 C12H22O11 等。但后来 发现，有些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似，但组成不符合 Cm(H2O)n 的通式， 如鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等， 分子组成虽然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物 这一名称是不确切的，但因历史沿用己久，故至今仍在使用。 18. 1. 1 定义 1． 结构特点：多羟基醛、酮。 2． 组成特点：Cn(H2O)m 不是绝对的，乳酸 C3H6O3 是羟基酸，又如鼠李糖分子式 C6H12O5 其中氢和氧之比不 是 2：1 但它属于碳水化合物。 18. 1. 2 单糖的分类 1．据单体可分为:单糖、双糖、多糖 ①．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、 半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 ②．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生 2～10 个单糖分子的化合物。根据水解后生 成的单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、 纤维二糖、乳糖等。 ③．多糖：水解产生 10 个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 ２．据官能团可分为：醛糖、酮糖 ３．据 C 原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖 碳水化合物中的一些重要成员都具有甜味，或水解后的产物具有甜味，由于甜味是 食糖的重要特性，所以人们也把这一类化合物称为糖类。 １8．２单糖的结构

18.2.1单糖的开链结构 1.单糖的化学式CH2O→分子式C6H12O6 2.测定构造式 实验现象]:①起银镜反应,说明有醛基 ②与NH2OH缩合,说明有羰基 ③和酸酐酰基化生成酯,酯水解后可得5分子乙酸,说明有5个羟基 ④葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链 ⑤与HCN加成后水解生成六羟基酸,再被还原后得到正庚烷,进一步说 明了羰基在链端,是醛基。 ⑥用⑤的方法处理果糖,其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上 CHENOH D-葡萄糖酸 正已烷 CHOH CHOH Br,h,o CHOH CHOH NH2OH-HOH2CLTTCHO-HCN CHOH H,o HI CH2 CHOH OHOHOH OH [H] CH2 CHOH CHOH CH2OH CHO Ag(NH3)NO2 HNO CHOH CHOCOCH 3 CH3CO)20 CHOCOCH D-葡萄糖二酸 CHOCOCH 18.2.2单糖的立体构型24=16(个异构体)8对对映体 1.相对构型和绝对构型 ①相对构型:人为规定的标准 DL法:以甘油醛作为标准,和C相连的一OH在右边的为D构型,在左边的为L构 D、L只表示构型,(+)、(-)表示旋光方向,两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来

2 １8．２．１单糖的开链结构 1．单糖的化学式 CH2O → 分子式 C6H12O6 2．测定构造式 [实验现象]：① 起银镜反应，说明有醛基。 ② 与 NH2OH 缩合，说明有羰基。 ③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5 分子乙酸，说明有 5 个羟基 ④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤ 与 HCN 加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说 明了羰基在链端，是醛基。 ⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是 2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上。 １8．２．２ 单糖的立体构型 2 4 =16 (个异构体) 8 对对映体 1．相对构型和绝对构型 ① 相对构型：人为规定的标准。 D/L 法：以甘油醛作为标准，和 C *相连的-OH 在右边的为 D 构型，在左边的为 L 构 型。 D、L 只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 CHO OH OH OH OH HOH2C Ag(NH3 )2NO2 Ag↓ NH2OH HCN (CH3CO) 2O Br2 ,H2O HNO3 D-葡萄糖酸 HI 正已烷 HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH HO CN NOH CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH2OCOCH3 D-葡萄糖二酸 HI CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 COOH [H] H2O

CHO CHO L-(-}-甘油醛 COOH COOH Heo OH一 QH、 CHOH CH,OH CH2OH CH D-(+}甘油醛 D-(-)甘油酸 D-(-)甘油酸 D-(-)乳酸 ②绝对构型:真实存在的构型 DL构型因为是人为规定的,其它是根据甘油醛的构型而定的,所以称为相对构型 1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合,因此原来的相对构 型也是真实构型,这种真实构型又称绝对构型。 2.D、L系列一一相对构型 D-(+)甘油醛 CH2OH CH2OH D-(- D-(- 赤糖 苏阿糖 CHO CHO CHO CH2OH CH,OH D-(- BH 核糖 木糖 异木糖 CHO CHO CH2OHCH2OH CH2OH CH2OH CH,,OH CH,OH CH2OHCH2OH D-(+) D-(+)D(+)D(- D(- 阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗糖艾杜糖 D(+ 半乳糖塔罗糖

3 ② 绝对构型：真实存在的构型。 D/L 构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。 1951 年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构 型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。 2．D、L 系列——相对构型 CH2OH CHO D-(+)-甘油醛 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)- 阿洛糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 甘露糖 D-(-)- 古罗糖 D-(-)- 艾杜糖 D-(+)- 半乳糖 D-(+)- 塔罗糖 CHO CH2OH D-(+)- 木 糖 D-(-)- 树胶糖 D-(-)- 异木糖 D-(-)- 核糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)- 苏阿糖 D-(-)- 赤藓糖 CHO CH2OH CH2OH CHO H OH CH2OH COOH H OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 HgO CH2OH COOH H OH CH3 COOH H OH D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸 [H] CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛

COOH CHO H D-(-)-赤藓糖 CH2OH CH2OH CH2OH HCN CN CHO D-(+}甘油醛 Na-Hg D-(-}-苏阿糖 CH2OH 单糖构型的确定是由Emi! Fischer及同事于1888年开始研究的,他几乎花了十年时 确证了八种D-已醛糖和四种D-戊糖的空间构型,为此他获得1902年的诺贝尔化学 3.构型的标记和表示方法 ①在碳水化合物中仍沿用DL构型标记。(也采用RS标记) CHO CH,OH CH,OH D-(+}甘油醛 L(}甘油醛 R(+)}甘油醛 S()-甘油醛 用DL构型标记比较方便,而用R/S标记则比较麻烦。例D-葡萄糖用RS标记则为 R,3S,4R5R-2,3,4,5,6-五羟已醛 ②构型表示,通常有费歇尔投影式。 CHO CHO H OH CHOI CHOH CH2OH CH2OH 注意投影式一表示原则,“横前竖后”。一定不能离开纸平面翻转。否则将变成另 种化合物的表示了

4 单糖构型的确定是由 Emil.Fischer 及同事于 1888 年开始研究的，他几乎花了十年时 间，确证了八种 D-已醛糖和四种 D-戊糖的空间构型，为此他获得 1902 年的诺贝尔化学 奖。 3．构型的标记和表示方法 ① 在碳水化合物中仍沿用 D/L 构型标记。（也采用 R/S 标记） 用 D/L 构型标记比较方便，而用 R/S 标记则比较麻烦。例 D-葡萄糖用 R/S 标记则为 2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟已醛。 ② 构型表示，通常有费歇尔投影式。 注意投影式一表示原则，“横前竖后”。一定不能离开纸平面翻转。否则将变成另一 种化合物的表示了。 CH2OH CHO CHO CH2OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-苏阿糖 D-(-)-赤藓糖 + HCN CN CH2OH CN CH2OH H2O H2O COOH CH2OH COOH CH2OH Na-Hg Na-Hg CHO CH2OH CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛 R-(+)-甘油醛 S-(-)-甘油醛 ≡ H CHO OH HO H H OH H OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH CHO CH2OH ≡ ≡ ≡ △

b 赤式 苏式 D-(+}-葡萄糖 L(-)葡萄糖 ③赤式和苏式的表示 赤式:两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧 苏式:两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。 18.2.3单糖的环状结构、变旋现象和糖苷 1.单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在硏究单糖的实践中发现,D-葡萄糖能以两种结晶存在,一种是从酒精溶液中 析出的结晶,熔点为146℃,比旋光度为+112.2°:另一种是从吡啶中析出的结晶,熔点 为150℃,比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后,其比旋光度都会逐渐变 成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化(增加或减小)的现象称为变旋现象。 另外,从葡萄糖的链状结构看,具有醛基,能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应 但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应:在干燥的HCⅠ存在下,葡萄糖只能与 分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应,生成半缩醛。D-葡萄糖分子中,同时含有醛基和羟基,因 此能发生分子内的加成反应,生成环状半缩醛。实验证明,D(+)-葡萄糖主要是C5上的 羟基与醛基作用,生成六元环的半缩醛(称氧环式)。 对比开链式和氧环式可以看出,氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以有两种异 构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体,它们的区别仅在于C1的构型不 同。C1上新形成的羟基(也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的,称为a 型;反之,称为β-型

5 ③ 赤式和苏式的表示 赤式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧。 苏式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。 １8．２．３单糖的环状结构、变旋现象和糖苷 1．单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中 析出的结晶，熔点为 146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点 为 150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变 成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。 另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与 HCN 和羰基试剂等发生类似醛的反应， 但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的 HCl 存在下，葡萄糖只能与一 分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因 此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是 C5 上的 羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。 对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异 构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型不 同。C1 上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α- 型；反之，称为β-型。 △ △ D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 a c b c 苏式 d d 赤式 a c b d d c