炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃,炔烃比相应的烯烃少两个氢原子,通式为 CnH 4.1炔烃的异构和命名 炔烃与二烯烃是同分异构体 炔烃的命名同烯烃相似 2炔烃的结构 它炔烃中的叁键,也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明,乙炔分子中所有原子都在一条直线上,碳碳叁键的键长为0.12 nm,比碳碳双键的键长短,这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大,使两个碳原子 较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8kJ*mol-,比三个σ键的键能和(3456kJ mol×3)要小,这主要是因为p轨道是侧面重叠,重叠程度较小所致 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形,叁键碳上只可能连有一个取 代基,因此炔烃不存在顺反异构现象,炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule模型 Stuart模型 乙炔的立体模型示意图 炔烃的系统命名法与烯烃相同,只是将“烯”字改为“炔”字。例如: CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物,称为烯炔类化合物。命名时,选择包括双键 和叁键均在内的碳链为主链,编号时应遵循最低系列原则,书写时先烯后炔 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CHCH=CHC≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时,应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2
1 一、炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4．1 炔烃的异构和命名 炔烃与二烯烃是同分异构体 炔烃的命名同烯烃相似。 4．2 炔烃的结构 它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为 0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子 较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有 836.8 kJ•mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ• mol -1 ×3）要小，这主要是因为 p 轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取 代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule 模型 Stuart 模型 乙炔的立体模型示意图 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如： CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键 和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2
1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔) 4.3炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度,一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 这是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此靠得很近,分子间的 范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强,不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚 苯和四氯化碳等有机溶剂中 4炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁 键上,所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异 造成两者在化学性质上有差别,即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃,且炔烃叁键碳 上的氢显示一定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下: 炔氢的弱酸性 R—CC+H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 44.1加成反应 (1)催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下,炔烃和足够量的氢气反应生成 烷烃,反应难以停止在烯烃阶段 -C=c-o Pd+R-CH=- Pd r-CHCHrR 如果只希望得到烯烃,可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉( Lindlar)催化 剂(钯附着于碳酸钙上,加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化,从而降低催化剂的活性), 在其催化下,炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明,催化剂的活性对催化加氢的产 物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途 R-C=C-R+H Lndlar R-CHCH-R
2 1-戊烯-4-炔（不叫 4-戊烯-1-炔 ） 4．3 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的 范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、 苯和四氯化碳等有机溶剂中。 4．4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁 键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异， 造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳 上的氢显示一定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下： 4.4.1 加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成 烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化 剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性）， 在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产 物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R C C H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 炔氢的弱酸性 R C C R' Pd R R' H2 H2 Pd R CH2CH2 CH CH R' R C C H2 R CH CH R' R' + Lindlar 催化剂
(2)与卤素加成炔烃也能和卤素(主要是氯和溴)发生亲电加成反应,反应是分 步进行的,先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃 CH3-C≡CH Br1∞CH3C=CHB2/C4 CH3-C-CH Br 1,2-二溴丙烯 1,122-四溴丙烷 与烯烃一样,炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃,所以此反应可用于炔 烃的鉴别 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小,反应速度慢。例如,烯烃可使溴的四 氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催 化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时,首先进行的是双键加成。例如在 低温、缓慢地加入溴的条件下,叁键可以不参与反应: CH2=CH-CH2-C=CH+Br CH2 H- CH2-C=CH B Br 45-二溴--戊炔 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因,是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的 叁键中的碳原子为驴杂化,与驴2和gp3杂化相比,它含有较多的s成分。s成分多,则 成键电子更靠近原子核,原子核对成键电子的约束力较大,所以叁键的π电子比双键的 π电子难以极化。换言之,驴杂化的碳原子电负性较强,不容易给出电子与亲电试剂结 合,因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为:s>9p2>yp (3)与卤化氢加成炔烃与烯烃一样,可与卤化氢加成,并服从马氏规则。反应是 分两步进行的,控制试剂的用量可只进行一步反应,生成卤代烯烃 CHECH-HI+CH=CHI-H--CH-CHI2 碘乙烯 1,1二碘乙烷 CH3 CH2C=CH-HBr CHCH,C=CH, HBr_CH, CH,C-CH3 2-溴-1-丁烯 溴丁烷 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如
3 （2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分 步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔 烃的鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四 氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催 化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在 低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应： 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。 叁键中的碳原子为 sp 杂化，与 sp2 和 sp3 杂化相比，它含有较多的 s 成分。s 成分多，则 成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的 π电子难以极化。换言之，sp 杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结 合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 （3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是 分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： 4,5-二 溴-1-戊 炔 CH2 CH2 C CH + Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br CH 碘乙烯 1,1- 二碘乙烷 CH CH CH2 CH3 HI CHI HI CHI2 2-溴-1-丁烯 2,2-二溴丁烷 Br CH3CH2C CH CH3 HBr HBr Br CH3CH2C CH2 Br CH3CH2C 1,2- 二溴丙烯 1,1,2,2- 四溴丙烷 CH3 C CH Br Br Br Br Br Br C CH CH3 C CH Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 CH3
kg+CH2=CHC、 /CH3-CHCh CH= HCT 氯乙烯 1,1-二氯乙烷 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 (4)与水加成在稀硫酸水溶液中,用汞盐作催化剂,炔烃可以和水发生加成反应 例如,乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应,生成乙醛,这是工业上生 产乙醛的方法之 CH=CH+HOH1s0[cH2=CH-0H]重排 H,SO CH3-CHO 乙烯醇 乙醛 反应时,首先是叁键与一分子水加成,生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物, 称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定,容易发生重排,形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则,因此除乙炔得到乙醛外,其他炔烃与水加成均得到 酮 RC=CH+ HOH-HgSOa 重排 H2SO4 CH →R-C-CH3 由于汞盐有剧毒,因此很早已开始非汞催化剂的研究,并已取得很大进展。 44.2氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化,生成羧酸或二氧化碳。 RC=CH KMnOAR OH CO2 +H,O RCECR KMnOa r-O OH R H OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失,因此,这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。 根据所得氧化产物的结构,还可推知原炔烃的结构。 4.4.3金属炔化物的生成 由于驴杂化碳原子的电负性较强,因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性,可以 被金属取代生成金属炔化物。例如,将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中,则分别析出
4 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 （4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。 例如，乙炔在 10 %硫酸和 5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生 产乙醛的方法之一。 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物， 称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到 酮。 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 4.4.2 氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。 根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 4.4.3 金属炔化物的生成 由于 sp 杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以 被金属取代生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出 HgCl HgCl2 2 氯乙烯 1,1- 二氯乙烷 CH CH CH2 CH3 HC HCl l CHCl CHCl2 CH CH + CH2 CH CH3 CH HgSO4 H2SO4 HOH OH 重 排 O 乙烯醇 乙 醛 R C O CH3 RC CH RC 重 排 HOH OH H2SO4 HgSO4 CH2 + H + + RC CH OH KMnO4 O R C CO2 + H2O H + OH + KMnO4 O R C RC CR' C O R' OH
白色和红棕色的炔化物沉淀: CH=CH +2 Ag(NH3hNO 3 AgC=CAgy+2NHANO3 +2NH3 乙炔银(白色) CH=CH+2CuNH3)C—-CC=CCu↓+2NHCl+2NH2 乙炔亚铜(红棕色) 不仅乙炔,凡是有RC≡CH结构的炔烃(端位炔烃)都可进行此反应,且上述反应非常 灵敏,现象明显,可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-C≡C-R'类型的炔烃 均无此反应。 干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定,受热或撞击易发生爆炸。所以,试验完毕后应立 即加入稀硝酸使其分解 4.5重要的炔烃一乙炔 乙炔是最重要的炔烃,它不仅是重要的有机合成原料,而且又大量地用作高温氧炔 焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。 纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同,乙炔在 水中具有一定的溶解度,易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物,液化乙炔经碰撞 加热可发生剧烈爆炸,乙炔与空气混合,当它的含量达到3%~70%时,会剧烈爆炸 为避免爆炸危险,一般可用浸有丙酮的多孔物质(如石棉、活性炭)吸收乙炔后一起储 存在钢瓶中,这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧,可产生2800℃C的高温,用 以焊接或切割钢铁及其他金属。 乙炔在催化剂作用下,也可以发生聚合反应。与烯烃不同,它一般不聚合成高聚物 例如,在氯化亚铜和氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看 作是乙炔的自身加成反应: H= CH CH=ch Cu Ch 4,Q CH2-=CH-C=CH-Cu2O CH2=CH-C≡C-CH=CH2 乙烯基乙炔 乙烯基乙炔 乙炔可与HCN、 RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应,反应的结果可以看 作是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH-)所取代,因此这类反应通称为乙烯基化反 应。其反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 CH=CH+ HCN CuCl CH,=CH--CN
5 白色和红棕色的炔化物沉淀： 不仅乙炔，凡是有 RC≡CH 结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，且上述反应非常 灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和 R-C≡C-R’类型的炔烃 均无此反应。 干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定，受热或撞击易发生爆炸。所以，试验完毕后应立 即加入稀硝酸使其分解。 4．5 重要的炔烃—乙炔 乙炔是最重要的炔烃，它不仅是重要的有机合成原料，而且又大量地用作高温氧炔 焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。 纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同，乙炔在 水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物，液化乙炔经碰撞、 加热可发生剧烈爆炸，乙炔与空气混合，当它的含量达到 3 % ~ 70 %时，会剧烈爆炸。 为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储 存在钢瓶中，这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧，可产生 2800 ℃的高温，用 以焊接或切割钢铁及其他金属。 乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物， 例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看 作是乙炔的自身加成反应： 乙炔可与 HCN、RCOOH 等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看 作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反 应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 CH2 CH C Cu2Cl2 NH4Cl Cu2Cl2 NH4Cl CH CH + CH CH CH2 CH C CH C CH CH2 +2 Ag(NH3 )2NO3 AgC CAg + 2NH + 2 CH CH 4NO3 NH3 CH CH + 2 Cu + 2 2 NH3 (NH3 )2Cl CuC CCu NH4Cl + 乙炔银 乙炔亚铜（红棕色） （白色） 丙烯腈 CH2 CH Cu2Cl2 CH CH + HCN CN