(一)硝基化合物 151硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物是指分子中含有硝基(-NO2)的化合物,可以看作是烃分子中的氢原子被 硝基取代后得到的化合物,常用RNO2或ArNO2表示 1.分类 (1)根据烃基不同可分为:脂肪族硝基化合物R一NO2和芳香族硝基化合物ArNO2 (2)根据硝基的数目可分为:一硝基化合物和多硝基化合物 (3)根据C原子不同可分为:可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2.结构 通式:R一NO2或ArNO2 R一N 或 硝基是一个强吸电子基团,因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发 现,硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论,硝基中的氮原 子是sp2杂化的,它以三个s杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的 键,未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭r 键体系 CH3NO2:偶极矩为34D:键长均为0.12lnr 3.命名 卤代烃相似,通常硝基作为取代基 CH3CHCH 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 O2N NO? 2N 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)1,3,5-三硝基苯(TN 15.2制备
1 (一) 硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被 硝基取代后得到的化合物，常用 RNO2 或 ArNO2 表示。 1..分类 ⑴ 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物 R—NO2 和芳香族硝基化合物 ArNO2 ⑵ 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 根据 C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2.结构 通式：R—NO2 或 ArNO2 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发 现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原 子是 sp 2 杂化的，它以三个 sp 2 杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ 键，未参于杂化的一对 p 电子所在的 p 轨道与每个氧原子的一个 p 轨道形成一个共轭π 键体系。 CH3NO2：偶极矩为 3.4D； 键长均为 0.121nm 3．命名 卤代烃相似，通常硝基作为取代基。 CH3NO 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B） 15. 2 制备 R N O O R N O O - R N O O - + 或 - 2 1 - 2 1 R N O O - + R N O O - + CH3CHCH3 NO2 HOOC NO2 OH O2N NO2 NO2 CH3 O2N NO2 NO2 O2N NO2 NO2
1.烃类直接硝化 ①芳烃硝化 ②脂肪族硝基化合物 CH3 CH2CH2NO. CH3CHCH3 CH2CHCH CH3CHNO 卤代烷硝基取代 CHiNO RXAgNOz 或NaNO2 R-NO + R-ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N:+R_X素 R+XⅩ 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 X-O=N-OR+X 3物理性质 硝基是一个强极性基,硝基化合物的偶极矩较大 2.沸点比相应的卤代烃高 3.多硝基化合物具有爆炸性。 4.液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 5.有毒 6.比重大于1。 154化学性质 15.4.1酸性 脂肪族硝基化合物中,硝基的α碳原子上有氢原子时,能产生互变异构现象。 OH R—CH RCH=N、 硝基式 酸式 酸式含量较低,平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动,使全部转变为 酸式的盐而溶解。例如:
2 1．烃类直接硝化 ①芳烃硝化 ②脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 15.3 物理性质 1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 2．.沸点比相应的卤代烃高。 3．多硝基化合物具有爆炸性。 4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 5．有毒。 6．比重大于 1。 15.4 化学性质 １５．４．１酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。 CH2 N CH = N OH O O R R O ＝ 硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为 酸式的盐而溶解。例如： CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 CH3CHCH3 NO2 400℃ R—X AgNO2 R-NO2 + R-ONO 或 NaNO2 硝基化合物 亚硝酸酯 N O - O + R—X 尿素 DMF N O - O R + X - H2O N O O - + R—X O N OR + X - 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 NO2 H2SO4 HNO3
OH CHENO CH= NaOh CH= 15.4.2还原反应 硝基容易被还原,尤其是直接连在芳环上的硝基,还原产物随还原介质的不同而有 所不同。硝基苯在酸性条件下,可用铁等金属还原为芳香族伯胺 用催化氢化的方法也可还原硝基化合物 R-NO2+ 3H2 R一NH 15.4.3硝基对苯环邻、对位基团的影响 硝基苯中,硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。 氯苯是稳定的化合物,普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但 在氯原子的邻位或对位上有硝基时,卤素的活性增大,容易被羟基取代,硝基越多,卤 素的活性越强。例如 NaOH. Cu NO2 10%NaCO3 这是由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低,特别是使硝基的邻位 或对位碳原子上的电子云密度降低,使氯原子容易被取代。 由于同样原因,硝基也使苯环上的羟基或羧基,特别是处于邻位或对位的羟基或羧 基上的氢原子质子化倾向增强,即酸性增强。例如: OH OH NO2
3 CH2NO2 CH = N OH O NaOH HCl CH = N O Na + O － １５．４．２还原反应 硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有 所不同。硝基苯在酸性条件下，可用铁等金属还原为芳香族伯胺。 NO2 Fe + HCl NH2 用催化氢化的方法也可还原硝基化合物。 R NO2 + 3H2 Ni R NH2 １５．４．３硝基对苯环邻、对位基团的影响 硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。 氯苯是稳定的化合物，普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但 在氯原子的邻位或对位上有硝基时，卤素的活性增大，容易被羟基取代，硝基越多，卤 素的活性越强。例如： Cl NaOH, Cu 高温，高压 OH Cl 10%NaCO3 煮沸 NO2 NO2 OH NO2 NO2 这是由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位 或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。 由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧 基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如： OH OH NO2 OH NO2 pKa 10.00 7.21 7.16 8.30 NO2 OH
COOH COOH COOH Ka4.17 2.21 3.40 (二)胺 15.5胺的分类、命名和结构 15.5.1分类 胺可看作氨的烃基衍生物 1.按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 2.根据NH3上H原子被取代的数目可分为 第一胺(伯)RNH2一个H原子被取代 第二胺(仲)R2NH二个H原子被取代 第三胺(叔)RN三个H原子被取代 根据氨基的数目可分为元胺、二元胺和多元胺 4.季铵类季铵盐和季铵碱 15.5.2命名 注意:胺、氨、铵的意义 1.简单的胺可用它所含的烃基命名一一以胺为母体 CH3NH2甲胺;Me2CHNH2异丙胺;Me2NH二甲胺 2.所连烃基不同的胺,把简单的写在前面 CH3NHCH2CH3甲乙胺或N一甲基乙胺 多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3; (CH3)3N: H2N CH2CH2NH2 二甲胺 三甲胺 乙二胺 4.复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体 CH, CHCHCHCH CH3 CHCH CH N(CH2 CH3)2 2-氨基-4-甲基戊烷 2-二乙氨基丁烷 季铵类 季铵碱: MeNtor氢氧化四甲铵 季铵盐:[ Me3 NEt]fCI-氯化三甲基乙基铵 Me2NH2I碘化二甲铵
4 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 pKa 4.17 2.21 3.40 3.49 (二) 胺 １５．５胺的分类、命名和结构 15．5．1 分类 胺可看作氨的烃基衍生物 １．按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ２．根据 NH3 上 H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH2 一个 H 原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个 H 原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个 H 原子被取代 ３．根据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ４．季铵类 季铵盐和季铵碱 １５．５．２命名 注意：胺、氨、铵的意义 １．简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体 CH3NH2 甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺； Me2NH 二甲胺 ２．所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N—甲基乙胺 ３．多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3； (CH3)3N； H2N CH2CH2NH2 二甲胺 三甲胺 乙二胺 ４．复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体 ５．季铵类 季铵碱： Me4N+OH— 氢氧化四甲铵 季铵盐： [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I - 碘化二甲铵 CH3CHCH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 2-氨基-4-甲基戊烷 2-二乙氨基丁烷 CH3 NH2 N(CH2CH3 )2
15.5.3结构 1.问题的提出:N原子的电子构型:1S22S2P3,键角应是90° 2.实验事实:氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 N、 氨:键长/n H N-H0.1008 ∠HNH107.3° 氨的结构 H H3C H N-H0.10l1 ∠HNH105.9° 甲胺的结构 N-C0.1474 ∠HNC12.9° CH3 三甲胺:键长/nm 键角 H3C CH3 N-C0.147 ∠CNC108° 甲胺的结构 3.解释 ①N原子是不等性的sp3杂化 ②四个杂化轨道,三杂化轨道用于成键,一个杂化轨道中含有孤对电子 特征 ①形状为锥形 ②具有孤对电子是亲核试剂 ③若N原子上连有三个不同基团,是手性分子,理论上应存在对映体。 CH3出H3C C2H5 HH C2H5
5 １５．５．３结构 1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是 90°。 2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 3．解释： ① N 原子是不等性的 sp3 杂化。 ② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。 4．特征： ① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若 N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008 ∠HNH 107.3° 甲胺：键长/nm 键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° 三甲胺：键长/nm 键 角 N-C 0.147 ∠CNC 108° R3 R2 R1 R3 R2 R1 N H H H 氨的结构 N H3C H H 甲胺的结构 N H3C CH3 CH3 三甲胺的结构 N C2H5 H CH3 N H C2H5 H3C