陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第九章电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程,而应用 Nernst方程式处理电化学体系时, 都有一个前提,即该体系需处于热力学平衡态。从而可见,应用 Nernst方程所能研究的 问题范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究,无论是在理论上或实 际应用中,都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行,无论是原电 池的放电或是电解过程,在体系中总是有显著的电流通过。因此,这些过程总是在远离 平衡的状态下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要,因为它 直接涉及工艺流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行 的不可逆反应,从中得出不可逆电极过程的一些规律,将它们可应用于电镀、电化学腐 蚀、化学电源等方面。 本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律,对于在有电流 通过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下 1、了解分解电压的意义 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液,正离子向阴极 迁移,负离子向阳极迁移,并分别在电极上起还原和氧化反应,从而获得还原产物和氧 化产物。若外加一电压在一个电池上,逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转, 这就是电解。 实验表明,对任一电解槽进行电解时,随着外加电压的改变,通过该电解槽的电流 亦随之变化。 例如,使用两个铂电极电解HC1溶液时,使用图9.1的线路装置,改变可变电阻, 记录电压表和电流表的读数,则可测量电解槽两端电位 差与电流强度的关系曲线 开始时,当外加电压很小时,几乎没有电流通过电 解槽:电压增加,电流略有增加:当电流增加到某一点 后,电流随电压增大而急剧上升,同时电极上有连续的 气泡逸出。 图9.1分解电压的测定装置 第1页共13页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 13 页 2004-7-15 第九章 电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用 Nernst 方程式处理电化学体系时， 都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。从而可见，应用 Nernst 方程所能研究的 问题范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实 际应用中，都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电 池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。因此，这些过程总是在远离 平衡的状态下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它 直接涉及工艺流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行 的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐 蚀、化学电源等方面。 本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流 通过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下： 1、了解分解电压的意义。 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节 分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极 迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧 化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转， 这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流 亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，使用图 9.1 的线路装置，改变可变电阻， 记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位 差与电流强度的关系曲线。 开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电 解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点 后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的 气泡逸出。 图 9.1 分解电压的测定装置
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在两电极上的反应可表示如下 阴极2H(aH+)+2e→H2(g,p) 阳极2CI(ai)→Cl2(g,p)+2 当电极上有气泡逸出时,H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析:当开始加外电压时,还没有H2和Cl2生成,它们的压力几乎为零, 稍稍增大外压,电极表面上产生了少量的H2和Cl2,压力虽小,但却构成了一个原电池 自发地进行如下反应) (-)H2(p)→2H(aH+)+2e (+)Cl2(g)+2e-2cr(aci) 此时,电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外 加电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了,需要通过极微小的 电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压,电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液 中扩散,因而电流也有少许增加,相当于图92中E曲线 上的1-2段。此时由于pH和pc2不断增加,对应于外加电 压的反电动势也不断增加,直至气体压力增至等于外界大气 压力时,电极上就开始有气泡逸出,此时反电动势Eb达到 最大值 Eb将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加 溶液中的电位降(E外-Em)=R,从而使电流剧增,即相当图92测定分解电压时的 电流电压曲线 于JE曲线中2-3段的直线部分。将直线部分外延到=0 处所得的电压就是Eb.m,这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电 压,称为电解液的分解电压。 从理论上讲E.m应等于原电池的E(可逆),但实际上Ebm却大于E(可逆)。这是 由两方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻,欲使电流通 过必须用一部分电压来克服R电位降,这相当于把PR的电触转化为热。二是由于实际 电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起,即要使正离子在阴极析出,外加的 阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些,使负离子在阳极析出,外加的阳极电势一定 要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时,电极电势偏离可逆电极电势的现 象称为极化现象 实际上LE曲线上分解电压的位置不能确定的很精确,且-E曲线并没有十分确切 第2页共13页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 13 页 2004-7-15 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+ (aH+)+2e− →H2(g, p) 阳极 2Cl− (aCl- )→Cl2(g, p)+2e− 当电极上有气泡逸出时，H2 和 Cl2 的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有 H2 和 Cl2 生成，它们的压力几乎为零， 稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的 H2 和 Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池 （自发地进行如下反应） (−) H2(p)→2H+ (aH+)+2e- (+) Cl2(g)+2e- →2Cl- (aCl- ) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外 加电压方向相反的反电动势 Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的 电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有 H2 和 Cl2 继续产生并向溶液 中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图 9.2 中 I-E 曲线 上的 1-2 段。此时由于 pH2和 pCl2不断增加，对应于外加电 压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气 压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势 Eb 达到 最大值 Eb, max 将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加 溶液中的电位降(E 外-Eb, max)＝IR，从而使电流剧增，即相当 于 I-E 曲线中 2-3 段的直线部分。将直线部分外延到 I＝0 处所得的电压就是 Eb, max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电 压，称为电解液的分解电压。 从理论上讲 Eb, max 应等于原电池的 E(可逆)，但实际上 Eb, max 却大于 E(可逆)。这是 由两方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通 过必须用一部分电压来克服 IR 电位降，这相当于把 I 2 R 的电触转化为热。二是由于实际 电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的 阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定 要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现 象称为极化现象。 实际上 I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且 I-E 曲线并没有十分确切 图 9.2 测定分解电压时的 电流-电压曲线
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 的理论意义,所得到的分解电压也常不能重复,但它却很有实用价值。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都 在1.7V左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关,这是因为这些酸、碱的电 解产物均是H2(阴极)和O2(阳极)。它们的理论分解电压都是1.23V,由此可见,即 使在铂电极上,H2和O2都有相当大的极化作用发生。 氢卤酸的电压都较1.7V小,而且其数值各不相同,这是因为在两电极上出现的产 物是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样,自然,分解电压也就有差异了 小结:我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压,称为该电解质 的分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压,等于可逆电池电动势。但实际工作中 电解以一定速率进行,过程已不可逆。这时的分解电压E(实)>E(理),原因是:当电流 通过时,电极有极化作用,电路有电阻。实验表明:电解不同的电解质,如果电极反应 相同,分解电压基本相同。 第二节极化作用 极化现象 我们已经知道,无论是对水的电解,或是其它物质的电解,它们的分解电压总是大 于计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时,每个电极的平衡都受到破坏, 使得电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象,称 为电极的极化。极化现象的出现,以及溶液中存在着一定的欧姆电位降,这些都是分解 电压大于可逆电动势的原因 实际分解电压可表示为 E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)+IR 式中,E(可逆)是指相应的原电池的电动势,即理论分解电压;R由于电池内溶液 导线和接触点等电阻所引起的电势降:△E(不可逆)则是由于电极极化所致,△E(不可逆) =7(阴)+n(阳),n(阴)和n(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。 当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,此时的电势为o(平)(平衡电势),随 着电极上电流密度(1S)的增加,电极的不可逆程度愈来愈大,其电势值为o(平)的偏 差也越大,通常可用极化曲线(即描述电流密度与电极电势间关系的曲线)来描述这种 偏离程度 为了明确地表示出电极极化的状况,常把某一电流密度下的o(不可逆)与(平)之间 第3页共13页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 13 页 2004-7-15 的理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都 在 1.7 V 左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸、碱的电 解产物均是 H2（阴极）和 O2（阳极）。它们的理论分解电压都是 1.23 V，由此可见，即 使在铂电极上，H2 和 O2 都有相当大的极化作用发生。 氢卤酸的电压都较 1.7 V 小，而且其数值各不相同，这是因为在两电极上出现的产 物是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样，自然，分解电压也就有差异了。 小结：我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压，称为该电解质 的分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压，等于可逆电池电动势。但实际工作中 电解以一定速率进行，过程已不可逆。这时的分解电压 E(实)＞E(理)，原因是：当电流 通过时，电极有极化作用，电路有电阻。实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应 相同，分解电压基本相同。 第二节 极化作用 一、极化现象 我们已经知道，无论是对水的电解，或是其它物质的电解，它们的分解电压总是大 于计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时，每个电极的平衡都受到破坏， 使得电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象，称 为电极的极化。极化现象的出现，以及溶液中存在着一定的欧姆电位降，这些都是分解 电压大于可逆电动势的原因。 实际分解电压可表示为 E(分解)＝E(可逆)＋∆E(不可逆)＋IR 式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池内溶液、 导线和接触点等电阻所引起的电势降；∆E(不可逆)则是由于电极极化所致，∆E(不可逆) ＝η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为 φ(平)（平衡电势），随 着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为 φ(平)的偏 差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种 偏离程度。 为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的 φ(不可逆)与 φ(平)之间
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 的差值称为超电势。由于超电势的存在,在实际电解时要使正离子在阴极上析出,外加 于阴极的电势须更负于可逆电极;要使负离子在阳极析出,外加于阳极电势比可逆电极 电势更正 下面我们将讨论引起电极极化的原因 当电流通过电极时,为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象 呢?这是因为当有电流I过电极时,发生一系列的过程,并以一定的速率进行,而每 步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力,相应地各需要一定的推动力,表现在电 极电势上就出现这样那样的偏离。 按照极化产生的不同原因,通常可简单地把极化分为两类:电化学极化和浓差极化。 将与之相应的超电势称为电化学超电势(或活化超电势)和浓差超电势。 般说来,可将产生超电势的原因归纳为以下三点 (1)浓差超电势:在电解过程中,由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出 结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势 (2)电化学超电势(或活化超电势):由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量 来完成电子的转移,因此需要提高电极电势,这部分提高的电势叫做活化超电势。它与 电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关,故有此名。 (3)电阻超电势:当电流通过电极时,在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成 薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜,从而产生表面电阻电位降,这个电位降称为电阻超 电势。这种情况不具有普遍意义,因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。 、浓差极化 当有电流通过电极时,若在电极一溶液界面处化学反应的速率较快,而离子在溶液 中的扩散速率较慢,则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有 所不同。 现以Ag|Ag为例进行讨论。 将两个银电极插到浓度为c的AgNO3溶液中进行电解,阴极附近的Ag沉积到电极 上去(Ag+e→Ag),使得该处溶液中的Ag浓度不断地降低。若本体溶液中的Ag扩散 到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度,则在阴极附近Ag的浓度c将低于本体溶液 浓度ε(电极附近是指电极与溶液之间的界面区域,在通常搅拌的情况下其厚度不大于 103~10-2cm)。在一定的电流密度下,达稳定状态后,溶液有一定的浓度梯度,此时 ce具有一定的稳定值,就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值 第4页共13页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 13 页 2004-7-15 的差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加 于阴极的电势须更负于可逆电极；要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势比可逆电极 电势更正一些。 下面我们将讨论引起电极极化的原因。 当电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象 呢？这是因为当有电流 I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一 步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电 极电势上就出现这样那样的偏离。 按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓差极化。 将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。 一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点： (1)浓差超电势：在电解过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出， 结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。 (2)电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量 来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与 电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故有此名。 (3)电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一 薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超 电势。这种情况不具有普遍意义，因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。 二、浓差极化 当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液 中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有 所不同。 现以 Ag|Ag+ 为例进行讨论。 将两个银电极插到浓度为 c 的 AgNO3 溶液中进行电解，阴极附近的 Ag+ 沉积到电极 上去(Ag+ ＋e - →Ag)，使得该处溶液中的 Ag+ 浓度不断地降低。若本体溶液中的 Ag+ 扩散 到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度，则在阴极附近 Ag+ 的浓度 ce将低于本体溶液 浓度 c（电极附近是指电极与溶液之间的界面区域，在通常搅拌的情况下其厚度不大于 10−3 ～10−2 cm）。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，此时 ce具有一定的稳定值，就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 与浓差大小有关,即与搅拌情况、电流密度等有关。 当无电流通过时,电极的可逆电势由溶液本体浓度c所决定 P(+)=9Ag',AgF 当有电流通过时,若设电流密度为j,电极附近的浓度为c,则电极电势由c决定 RT q(不可逆)=p 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 RT c 7=( )u=In 由此可见,阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可 以证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值,我们把阳极的超电势(7n)和阴极的超电势(m)分别定义 为 7=(9平一9不可) 1m=(9可题9 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本 体溶液中离子浓度差值之大小。因此,凡能影响这一浓差大小的因素,都能影响浓差过 电势的数值。例如,需要减小浓差超电势时,可将溶液强烈搅拌或升高温度,以加快离 子的扩散;而需要造成浓差过电势时,则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此,在同等条件下,不 同离子的浓差极化程度不同;同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分 析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法,可用于对溶液中的多种金属离 子进行定性和定量分析。 三、电化学极化(或活化极化) 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计,同时又假 定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小,均不予考虑,则从理论上讲要使电解质溶液 进行电解,外加的电压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际 上有些电解池并不如此。要使这些电解池的电解顺利进行,所加的电压还必须比该电池 第5页共13页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 13 页 2004-7-15 与浓差大小有关，即与搅拌情况、电流密度等有关。 当无电流通过时，电极的可逆电势由溶液本体浓度 c 所决定： Ag ,Ag 1 ( ln RT F c ϕ ϕ 平)= − + \ 当有电流通过时，若设电流密度为 j，电极附近的浓度为 ce，则电极电势由 ce决定 Ag ,Ag e 1 ( ) ln RT F c ϕ ϕ 不可逆 = − + \ 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 ( ) e ln RT c F c η ϕϕ 阴 平 =− = 不可逆 阴 由此可见，阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可 以证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值，我们把阳极的超电势(η阳 ) 和阴极的超电势( ) η阳 分别定义 为 ( ) ( ) η ϕϕ ηϕ ϕ = − = − 阴 平 不可逆 阴 阳 不可逆 平 阳 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本 体溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差过 电势的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离 子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不 同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分 析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离 子进行定性和定量分析。 三、电化学极化（或活化极化） 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计，同时又假 定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小，均不予考虑，则从理论上讲要使电解质溶液 进行电解，外加的电压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际 上有些电解池并不如此。要使这些电解池的电解顺利进行，所加的电压还必须比该电池