陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十一章 化学动力学基础（二）

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 第十一章化学动力学基础(二) 在化学反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论,过渡状态理论和单分子 反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的,而过渡状态理论是在动 力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止,现有的速率理论还不能令人满意,目前 正在不断发展之中 第一节碰撞理论( Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论基本论点: 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动 论于1918年由路易斯建立起来的。其基本论点是: (1)反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满 足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生 (3)活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧 键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分 子愈多,发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从ZAB表示单位时间、单位体积内A,B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总 碰撞数ZAB中所占的百分数,则反应速率可表示为/=、A1Z少 dt L 、双分子的互碰频率 两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下,两个分子相互靠近到一定距离时又相互 排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径(或碰 撞直径)。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中,采用了刚球模型, 设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为d,和dB。设 单位体积中A的分子数为,A分子运动的平均速率为(n1)。假定B分子是静止 的,那么一个A分子与静止B分子的碰撞次数为ZA,A、B分子的碰撞直径为 d2>(d4+dB),碰撞截面为xdBa。在时间t内,A分子走过的路程为(u),碰撞 第1页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 36 页 2004-7-15 第十一章 化学动力学基础（二） 在化学反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子 反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的，而过渡状态理论是在动 力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止，现有的速率理论还不能令人满意，目前 正在不断发展之中。 第一节 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 一、碰撞理论基本论点： 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动 论于 1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是： (1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满 足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧 键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分 子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从 ZA,B表示单位时间、单位体积内 A，B 分子碰撞总数，以 q 代表有效碰撞在总 碰撞数 ZA,B 中所占的百分数，则反应速率可表示为 d[A] , =- = dt Z A B r q L 二、双分子的互碰频率 两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互 排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰 撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型， 设 A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 A 1 2 d ，和 B 1 2 d 。设 单位体积中 A 的分子数为 NA V ，A 分子运动的平均速率为〈 A u 〉。假定 B 分子是静止 的，那么一个 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为 Z AB ' ，A、B 分子的碰撞直径为 ( ) 2 1 d AB = d A + d B ,碰撞截面为 2 AB πd 。在时间 t 内，A 分子走过的路程为〈 A u 〉t，碰撞

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 截面所掠过的体积为(u1)tmda。凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A 碰撞。所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数(即碰撞频率)zAB 为:Z1=41md2/=(1)mnM 由于B分子也在运动,因此要用相对速率l来代 替平均速率(u),A与B的相对速率有几种情况 考虑平均情况,则4=√a)+()-,C+r 令H-MA MAMB(折合质量),则n.- BRT 那么;一个运动着的A分子与运动着的B分子互相碰撞频率为:z21=FMn,8R 已知单位体积中A分子数为,那么,单位时间,单位体积内所有运动着的A、B分 子碰撞的总次数为 d2nNMn,8R,由于[A]= L L 所以Z8=xd2pL2 R [AI[B],对于浓度为[A的同种分子 则:z=m,12×r小 常温常压下ZAB的数量级约为1035m3s 三、硬球碰撞摸型 设AB为两个没有结构的硬球分子。质量分别为mA和mB,折合质量为。运动速 度分别为A、l。总能量E为E=m12+mB4。同时总能量E也可以考虑为质心 2 整体运动的动能(eg)和分子间相对运动能(e)之和,即: E=5+6=(m+mn)42+m2,42代表质心的速度,a代表相对速度。质心动能 eg是两个分子在空间的整体运动的动能,它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能 够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能e。 第2页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 36 页 2004-7-15 截面所掠过的体积为〈 A u 〉t 2 AB πd 。凡是质心落在这个体积内的静态 B 分子都可能与 A 碰撞。所以移动着的 A 分子在单位时间内与静止 B 分子相碰的次数（即碰撞频率）Z AB ' 为： 2 A AB / AB Ζ= π ′ utd t = 2 B A AB N u d V π ，由于 B 分子也在运动，因此要用相对速率 ur 来代 替平均速率（u），A 与 B 的相对速率有几种情况： rA B uu u = − ； rA B uu u = + ； 2 2 rAB uu u = + 考虑平均情况，则 2 2 rAB uu u = + = A B 8 8 RT RT M M + π π 令 A B A B M M M M µ = + （折合质量），则 r 8RT u µ = π 那么；一个运动着的 A 分子与运动着的 B 分子互相碰撞频率为： 2 B AB N 8RT Z'' d V µ = π ΑΒ π 已知单位体积中 A 分子数为 NA V ，那么，单位时间，单位体积内所有运动着的 A、B 分 子碰撞的总次数为： AB AB NA Z Z'' V = 2 A B AB N N 8RT d V V µ = π π ，由于[ ] A N 1 V L Α = [ ] B 1 B N V L = ， 所以 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z dL µ = π π ，对于浓度为[A]的同种分子， 则： 22 2 AA AA A 8 1 2 [A] M 2 RT Z dL =π × × π 22 2 AA A 2 [A] RT d L M = π π 常温常压下 ZAB的数量级约为 1035m-3s-1 。 三、硬球碰撞摸型 设 A.B 为两个没有结构的硬球分子。质量分别为 mA和 mB，折合质量为µ 。运动速 度分别为 uA、uB。总能量 E 为 2 2 AA B B 1 1 2 2 E mu m = + µ 。同时总能量 E 也可以考虑为质心 整体运动的动能 (εg) 和分子间相对运动能 (εr) 之和，即： ( ) 2 2 g r A Bg r 1 1 2 2 E m mu u =+= + + ε ε µ ，ug 代表质心的速度，ur 代表相对速度。质心动能 εg 是两个分子在空间的整体运动的动能，它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能 够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能 εr

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 若以相对速度l代替A分子和B分子的运动边速度uA和lg则两硬球碰撞运动可 看作一个分子不动(如A分子),而另一个具有相对速度为u的分子(如B分子)向A 分子运动,如图所示。相对速度t与连心线AB(即dAB)之夹角为。通过A、B分子 质心分别作与相对速度l平行的线。平行线之间距离为b。此b称为碰撞参数,表示两 分子接近的程度。b=dsin。当两分子迎头碰撞时,θ=0,b=0;当b>dAB时,不会 发生碰撞,所以碰撞截面a。为。=7dB,凡是两个分子落在这个截面内者都有可能 发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为x2,它在连心线上的分量为E 6'=(x,cos0)=n(1-sin=s/1-/b 只有当E值超过某一规定值E时, d A、B的碰撞才是有效的,才能导致反应的发生。称E。为化学反应的临界能或阈能。对 于不同的反应,值不同,但发生反应的必要条件是:62,即:61-b5 如果当碰撞参数b等于某一值b时,可使E等于4,则:4/1-/22 b2=d3|1-|。当c一定时,凡是b≤b2的所有碰撞(这时E"≥E)都是有效的,因 此反应截面定义为:a1=mb2=nd1-。 Er 四、微观反应与宏观反应之间的关系 反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数k和实验活化能Ea等是宏观反应 动力学参数。如何从反应截面求速率常数k和实验活化能Ea,反映了微观反应与宏观反 应之间的关系。 设A、B两束相互垂直交叉的粒子(原子或分子)流。由于单位体积中粒子数很低 在交叉区域只发生单次碰撞。A和B的相对速度为42,A束的强度可表示为:IA=l,4, 当A通过交叉区域时,由于与B東粒子碰撞而被散射出交叉区使A的强度ⅠA下降。通 过dx距离以后,A束强度损失一4应与A束入射强度(x)、B束的粒子密度和间 距dx成正比,即:-dA=a(u)/(x)dx,o(l1)为比例系数,其值与u1有关,它是 第3页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 36 页 2004-7-15 若以相对速度 ur代替 A 分子和 B 分子的运动边速度 uA和 uB。则两硬球碰撞运动可 看作一个分子不动（如 A 分子），而另一个具有相对速度为 ur的分子（如 B 分子）向 A 分子运动，如图所示。相对速度 ur与连心线 AB（即 dAB）之夹角为θ 。通过 A、B 分子 质心分别作与相对速度 ur平行的线。平行线之间距离为 b。此 b 称为碰撞参数，表示两 分子接近的程度。 AB b d = sinθ 。当两分子迎头碰撞时，θ =0, b=0；当 b＞dAB 时，不会 发生碰撞，所以碰撞截面σ c 为 2 c AB σ = πd ，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能 发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为 2 r 1 2 µu ，它在连心线上的分量为 r ε ' ， ( )2 r r 1 ' cos 2 ε = µ θ u = ( ) 2 2 r 1 1 sin 2 µu − θ = 2 r AB 1 b d ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ − ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ ，只有当 ' r ε 值超过某一规定值 c ε 时， A、B 的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称 c ε 为化学反应的临界能或阈能。对 于不同的反应， c ε 值不同，但发生反应的必要条件是： r c ε ' ≥ ε ，即： 2 r c AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − ≥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 。 如果当碰撞参数 b 等于某一值 br 时，可使 ' r ε 等于 c ε ，则： 2 r r c 2 AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − = ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ， 2 2 c r AB r b d 1 ε ε ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。当 c ε 一定时，凡是 r b b ≤ 的所有碰撞（这时 r c ε ' ≥ ε ）都是有效的，因 此反应截面定义为： 2 2 c r r AB r b d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。 四、微观反应与宏观反应之间的关系 反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数 k 和实验活化能 Ea等是宏观反应 动力学参数。如何从反应截面求速率常数 k 和实验活化能 Ea，反映了微观反应与宏观反 应之间的关系。 设 A、B 两束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于单位体积中粒子数很低， 在交叉区域只发生单次碰撞。A 和 B 的相对速度为 r u ，A 束的强度可表示为：A r NA I u V = ， 当 A 通过交叉区域时，由于与 B 束粒子碰撞而被散射出交叉区使 A 的强度 IA下降。通 过 dx 距离以后，A 束强度损失 A −dI 应与 A 束入射强度 IA ( x)、B 束的粒子密度 NB V 和间 距 dx 成正比，即： B A rA ( ) () d N dI u I x x V − = σ ，σ (ur )为比例系数，其值与 r u 有关，它是

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 碰撞频率的一种量度,也是碰撞截面。式中厶A的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分 造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使A束强度下降,则用反应截面得 (a)=()1()-,因为4=n个,则a= 所以 dA) NB=k(u )B,微观反应速率常数k(v)=ua(u)。从微观 角度看,宏观反应体系中,碰撞分子有各种可能的相对速度,这些不同相对速度的反应 碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献,即宏观反应速率常数k(T)为 k(T)=fk(n)+fk(n2)+k(k)+…=f(n,)o()dm 式中f表示具有相对速度u41的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数(相当于统计权重), f(un7)是相对速度的分布函数,如果相对速度分布也可以用 Maxwell-boltzmann分布来 表示,则 式中k为 Boltzmann常数,将该式代入上式得 k(T)=4 2丌kT 27/(n)dh 由于E=12dn=ud2,以E,代替u1,那么: k(7)=4 u, exp- 7/0(儿 2zka7)。a hgT/o(s)de Er exp (Er), 该式将宏观量k(T)与微观量a联系起来了,实现了从微观向宏观的过渡 如果将=xd21-代入上式,则 第4页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 36 页 2004-7-15 碰撞频率的一种量度，也是碰撞截面。式中 IA 的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分 造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使 A 束强度下降，则用反应截面得： ( ) ( ) () B A rrA r N dI u I x dx V − =σ ，因为 A A r N I u V = ，则 A A r N dI u d V ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， r dx u dt = ，所以 ( ) A A B rr r ( ) N d V N N u u dt V V − = σ = ( ) A B r N N k u V V ，微观反应速率常数ku u u ( r rr r ) () = σ 。从微观 角度看，宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，这些不同相对速度的反应 碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献，即宏观反应速率常数k(T )为： k T fk u fk u fk () ( ) ( ) =+ + + 11 2 2 3 3 (µ ) " ( ) () r rr r r 0 f u T u u du , σ ∞ = ∫ 式中 1f 表示具有相对速度 1 u 的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数（相当于统计权重）， f ( ) ur ,T 是相对速度的分布函数，如果相对速度分布也可以用 Maxwell-Boltzmann 分布来 表示，则： ( ) 3 2 2 r 2 r r B B , 4 exp 2 2 u f uT u kT kT ⎛ ⎞⎛ ⎞ µ µ =π − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ π 式 中 Bk 为 Boltzmann 常数，将该式代入上式得： ( ) ( ) 3 2 2 3 r r rr r B B 0 4 exp 2 2 u k T u u du kT kT µ µ σ π ∞ ⎛⎞ ⎛⎞ = − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∫ 由于 2 r r 1 2 ε = µu r rr d u du ε = µ ，以 r ε 代替 r u ，那么： ( ) ( ) 3 2 2 r rrrr B B 0 4 exp 2 r k T u u du kT kT µ ε π σε π ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 3 2 r r r r B B 0 2 4 exp 2 d kT kT µ ε ε ε π σε π µ µ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 1 3 2 2 r r rr r B B 0 1 2 exp d kT kT ε ε σε ε πµ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ⎝ ⎠ ∫ 该式将宏观量k T( )与微观量σ r 联系起来了，实现了从微观向宏观的过渡。 如果将 2 c r AB r d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 代入上式，则

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 5|n(1-5dE,=nd kBT 当A、B的浓度为A时,则k(门)=n,e句 TLL 分析比较可知有效碰撞分数为9=c/-6。1,对1moe粒子而言q=eo/E kBT RT 五、反应阙能与实验活化能的关系 实验活化能的主义为E2=R7 dlnk(),将式k(T)=n28 kt exp、R7 入上式得 E=RT =E+RT,可以看出阈能Ec不等于活化能Ea,其中E与温度T 2T RT 无关,而活化能E与7有关,由上式可通过E求得E。当温度不太高时,E>2RT, 则E≈E。,可认为Ea为常数,这时E。可为E代替,则 k(T)=TdABL E r:当温度较高时,R项不能忽略,则E=E+R 六、概率因子(方位因子、空间因子)P 对一些常见反应,用SCT理论计算所得的k(T)和A值与实验结果基本相符。但有 不少反应理论计算的k()值比实验值大很多(大到103~10°倍)。为解决这一困难,在 公式 合)中加入一权正因子P料因 子或空间因子,这样k(7)=Pe/、E,P值可以从1高到10。P中包括了降低 分子有效碰撞的所有各种因素。 例如对于复杂分子,虽已活化,但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞, 因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时,能量高的分子将一部分能量给予 能量低的分子,这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量,但 若分子碰撞的延续时间不够长,则能量来不及彼此传递,分子就分开了。因此使能量较 低的分子达不到活化,因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分 第5页共36页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 36 页 2004-7-15 ( ) 1 3 2 2 r 2 c SCT r AB r 0 B r 1 2 exp 1 B kT d d kT kT ε ε ε ε µ ε ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∞ = −π− ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ π ⎝⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∫ = 2 B c AB B 8 exp k T d k T ε µ ⎛ ⎞ π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ 当 A、B 的浓度为[A]、[B]时，则 ( ) 2 B c SCT AB B 8 exp k T k T dL k T ε µ ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ 分析比较可知有效碰撞分数为 c B q exp k T ⎛ ⎞ ε = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，对 1moe 粒子而言 exp EC q RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 五、反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的主义为 ( ) 2 a d ln d k T E RT T = ，将式 ( ) 2 B c AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠代 入上式得： 2 c a c 2 1 1 2 2 E E RT E RT T RT ⎛ ⎞ = + =+ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，可以看出阈能 EC不等于活化能 Ea，其中 Ec与温度 T 无关，而活化能 Ea与 T 有关，由上式可通过 Ea求得 Ec。当温度不太高时， a 1 2 E RT  ， 则 E E a c ≈ ，可认为 Ea 为常数，这时 Ec 可 为 Ea 代替，则 ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π⎝ ⎠ ；当温度较高时， RT 2 1 项不能忽略，则 a c 1 2 E E RT = + 六、概率因子（方位因子、空间因子）P 对一些常见反应，用 SCT 理论计算所得的 k(T)和 A 值与实验结果基本相符。但有 不少反应理论计算的 k(T)值比实验值大很多（大到 105 ～106 倍）。为解决这一困难，在 公式 ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − RT E A a exp 中加入一权正因子 P（概率因 子或空间因子），这样 ( ) a exp E k T PA RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，P 值可以从 1 高到 10-9。P 中包括了降低 分子有效碰撞的所有各种因素。 例如对于复杂分子，虽已活化，但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞， 因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时，能量高的分子将一部分能量给予 能量低的分子，这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量，但 若分子碰撞的延续时间不够长，则能量来不及彼此传递，分子就分开了。因此使能量较 低的分子达不到活化，因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分