陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第四章溶液 第一节引言 .溶液 定义:由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的 溶液组分命名:溶液和溶剂 3.分类:(1)气态溶液、固态溶液、液态溶液。 (2)电解质溶液、非电解质溶液。 4.注意:(1)一般溶质、溶剂受力情况是不同的,并且同纯组分时受力也不同, 所以研究方法也是不同的。 (2)若溶质,溶剂受力情况相同,并且同纯组分受力情况也相同,则 为理想溶液。(混合物) 受力同热效应关系 f2>f1f2放热 2.f2<后13J2吸热(溶液中各组分的热力学量应用偏摩尔量) 3.f12=A1=f2不吸热不放热(z(sln)=∑nm) 溶液中物质受力情况: 溶质溶质f2溶剂溶剂f1,溶剂溶质f2 1.纯态:溶质f2溶剂f1 2.稀溶液:溶质∫2,溶剂f1 3.中等浓度溶质f2,f12溶剂f12,f1 4.高浓度溶质f2,溶剂f2 第二节多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势 在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体 系。因此,所有的热力学函数Cm、Hm、Sm、Gm、Fm在体系的T、p一定的条件下有确 定值。即在这种情况下,要描述体系的状态只要两个状态性质(如T、p)就行了。但 对组分变化的多组分单相体系来说,规定了体系的T和p,其状态并没确定,即各摩尔 热力学量并未确定。还必须规定体系中每一组分(物质)的数量,方能确定体系的状态。 因此对研究组成变化的多组分均相体系的热力学性质,各摩尔热力学量随物分的 数量而变。为讨论两者的关系,须介绍两个重要的概念偏摩尔量和化学势。前者对研究 溶液热力学性质(特别是非理想溶液)是一重要的基本概念;后者对研究相平衡及化学 第1页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 39 页 2004-7-15 第四章 溶 液 第一节 引 言 一．溶液： 1．定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的。 2．溶液组分命名：溶液和溶剂 3．分类： （1）气态溶液、固态溶液、液态溶液。 （2）电解质溶液、非电解质溶液。 4．注意： （1）一般溶质、溶剂受力情况是不同的，并且同纯组分时受力也不同， 所以研究方法也是不同的。 （2）若溶质，溶剂受力情况相同，并且同纯组分受力情况也相同，则 为理想溶液。（混合物） 二．受力同热效应关系 1． 12 11, 22 f > f f 放热 2． 12 11 22 f < f f , 吸热 （溶液中各组分的热力学量应用偏摩尔量） 3． 12 11 22 f = f = f 不吸热不放热 （ z(sln)= i i,m ∑n z ） 三．溶液中物质受力情况： 溶质-溶质 22 f 溶剂-溶剂 11 f ，溶剂-溶质 12 f 1．纯态：溶质 22 f ,溶剂 11 f 2．稀溶液：溶质 22 f ,溶剂 11 f 3．中等浓度溶质 22 f , 12 f .溶剂 12 f , 11 f 4．高浓度溶质 22 f ,溶剂 12 f 第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势 在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体 系。因此，所有的热力学函数 Um、Hm、Sm、Gm、Fm在体系的 T、p 一定的条件下有确 定值。即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如 T、p）就行了。但 对组分变化的多组分单相体系来说，规定了体系的 T 和 p，其状态并没确定，即各摩尔 热力学量并未确定。还必须规定体系中每一组分（物质）的数量，方能确定体系的状态。 因此对研究组成变化的多组分均相体系的热力学性质，各摩尔热力学量随物分的 数量而变。为讨论两者的关系，须介绍两个重要的概念偏摩尔量和化学势。前者对研究 溶液热力学性质（特别是非理想溶液）是一重要的基本概念；后者对研究相平衡及化学
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 平衡等是一重要的基本概念。 、偏摩尔量 1.偏摩尔量的定义 因为单组分纯物质的热力学容量性质:y、U、H、S、G、F都具有加和性。即V=nVm, S=nSm。对多组分单相体系的热力学容量性,则不具加和性,即不等于各纯组分热力学 性质之和,如V≠nV1+n2V2。 表22例:实验证明,7、P一定时,在20%的酒精溶液中,加1mol纯水,测得体 积增量不等于1mol纯水的体积,△V=1767cm3≠18072cm3。故乙醇溶液中组分水 的体积。≠n1oTo。同理:在20%乙醇溶液中,加入1mol纯乙醇,△v=5540cm ≠58282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和,即 V溶≠noH,o+1 对这样体积中某组分的摩尔体积,就不能再用V来表示,而要用偏摩尔体积,以V 表示,其它容量性质也如此。所以,有必要介绍偏摩尔量的概念 组实验结果:一定T、p下(20℃,101325kPa),将乙醇和水以不同比例混合, 使溶液总量为100g,测量不同浓度时溶液总体积,结果如表6-6所示。得出 a.乙醇和水均相混合液的体积不等于各组分在纯态时的体积之和。即 o hotnchohc H: OH b.浓度不同,即各组分物质量不同,总体积不同。多组分均相体系的体积是T、p及各 组分物质的量n、n2、…n的函数。同样其它容量性质U、H、S、G、F也是如此。所 以任一容量性质以Z表示为:z=f(Tpnn2.nk) 写出全微分:dZ dt+ dt+ ap 式中:下标脹表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变(固定)n表示求偏微商时 除所指的物质之外,其它物质的量固定不变。 在等温等压条件下:dT=0dp=0 第2页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 39 页 2004-7-15 平衡等是一重要的基本概念。 一、偏摩尔量： 1. 偏摩尔量的定义 因为单组分纯物质的热力学容量性质：γ 、U、H、S、G、F 都具有加和性。即 V =nVm， S = nSm。对多组分单相体系的热力学容量性，则不具加和性，即不等于各纯组分热力学 性质之和，如 V ≠ n1V1 + n2V2。 表 2.2 例: 实验证明，T、p 一定时，在 20%的酒精溶液中，加 1mol 纯水，测得体 积增量不等于 1mol 纯水的体积，△V = 17.67cm3 ≠ 18.072cm3 。故乙醇溶液中组分水 的体积 HO HO HO 2 22 V nV ≠ 。同理：在 20%乙醇溶液中，加入 1mol 纯乙醇，△V=55.40cm3 ≠58.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和，即 H O H O C H OH C H OH 2 2 25 25 ≠ n +n VV V 溶 。 对这样体积中某组分的摩尔体积，就不能再用 Vi 来表示，而要用偏摩尔体积，以 i V 表示，其它容量性质也如此。所以，有必要介绍偏摩尔量的概念。 一组实验结果：一定 T、p 下（20℃,101325kPa），将乙醇和水以不同比例混合， 使溶液总量为 100g，测量不同浓度时溶液总体积，结果如表 6-6 所示。得出： a. 乙醇和水均相混合液的体积不等于 各组分在纯态时的体积之和。即： H O H O C H OH C H OH 2 2 25 25 n +n ∗ ∗ VV V ≠ b. 浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是 T、p 及各 组分物质的量 n1、n2、…nk 的函数。同样其它容量性质 U、H、S、G、F 也是如此。所 以任一容量性质以 Z 表示为：Z = f(T,p,n1,n2…nk) 写出全微分 ：dZ= k k j j 1 K n n 1 K n1 nK d d dn ... dn n n ≠ ≠ ⎛ ⎞ ∂ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ++ + ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ∂ p, ⎝ ⎠T, ⎝⎠ ⎝ ⎠ T,p, T,p, Z ZZ Z T p T p = k k j K B n n B 1 B n d d dn = n ⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ p, T, T,p, ZZ Z T p T p 式中：下标 nK 表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变（固定）,nj 表示求偏微商时 除所指的物质之外，其它物质的量固定不变。 在等温等压条件下：dT = 0 dp = 0
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 上式变为 dz azdn (2-58) an 把偏微商2称为多组分均相体系中B物质的偏摩尔量,以互m表示即 (2-58) 上式可作为偏摩尔量的定义式 例:B B m a 是B物质的偏摩尔自由能 (1)物理意义(可有两种理解方式) a.等温等压条件下,在无限大量的组分一定的某一体系加入1molB物质所引起的体系 容量性质Z的改变值,称B物质的偏摩尔商。这实际上是偏摩尔商的概念。 b.在等温等压条件下,在组成一定的有限量体系中,加入无限小量 dnBmol的B物质后 体系容量性质Z改变了dZdZ与dNB的比值就是zBm(由于只加dnB,所以实际上体系 的组成未变) 以上两种理解方法的核心:向体系加入B物质的过程中,要保证组成不变,即各 组分浓度不变 (2)从其定义可以看出几点 a.某组分的偏摩尔量不但随T、p而变化,而且随体系的组成变化而变化即一定T、p 下,体系中各组分的浓度变化,则各组分的偏摩尔量就变。例如表3-7中25℃,101325kPa 乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积 b.偏摩尔量这一偏微言(。Z 必须具有定p、T的条件。如果换成别的条件,如 等,则不能称为偏摩尔量 c.只有容量性质,如V、U、H、G、S、F等才有偏摩尔量。例VBm= an 第3页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 39 页 2004-7-15 上式变为： dZ = j K B B 1 B n dn = n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠ ∑ T,p, Z （2—58） 把偏微商 j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, Z 称为多组分均相体系中 B 物质的偏摩尔量，以 ZB,.m 表示,即： ZB,.m = j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, Z dZ = K B,M B B 1 Z dn = Σ 上式可作为偏摩尔量的定义式。 例: VB.m = n j B n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, V , GB.m = n j B n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, G 是 B 物质的偏摩尔自由能。 （1）物理意义（可有两种理解方式）： a. 等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入 1mol B 物质所引起的体系 容量性质 Z 的改变值，称 B 物质的偏摩尔商。这实际上是偏摩尔商的概念。 b. 在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量 dnBmol 的 B 物质后， 体系容量性质 Z 改变了 dZ,dZ 与 dNB的比值就是 ZB.,m（由于只加 dnB，所以实际上体系 的组成未变） 以上两种理解方法的核心：向体系加入 B 物质的过程中，要保证组成不变，即各 组分浓度不变。 （2）从其定义可以看出几点： a. 某组分的偏摩尔量不但随 T、p 而变化，而且随体系的组成变化而变化,即一定 T、p 下，体系中各组分的浓度变化，则各组分的偏摩尔量就变。例如表 3-7 中 25℃，101325kPa 乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积。 b. 偏摩尔量这一偏微商 j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, Z ，必须具有定 p、T 的条件。如果换成别的条件，如 j i n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠V,p, Z 等，则不能称为偏摩尔量。 c. 只有容量性质，如 V、U、H、G、S、F 等才有偏摩尔量。例 VB.m= j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, V （2—58）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 等,强度性质T、P、X等没有偏摩尔量 B/T p, d.偏摩尔量是两个广度性质Z、n之比,因此它是一强度性质,与体积的量无关 2.偏摩尔量的集合公式: 假设有一体系由 nA molA和mg'molB构成。在等温等压下,若向体系中加入无限小 量dnA及 nimol的物质A和B,则体系的任一容量性质的Z改变量,据(3-53)可表 示为: dz=za dna + zg dnB 现在,若连续按比地向此体系中加入dA及dnmo的A和B,过程中保持dnA:dn=nA nB。则在加入A和B的整个过程中,体系的组成(浓度)一直不变,因而zA,zB始终 不变,为一常数。当加入后,A和B分别达到nA及n时,求此时体系的容量性质Z 则需对(1)积分: Z- ZAda+ z dnB Z n,+∠nn 推广到含K种物质,得 =运m++,=点m 上式称为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式,它适用体系的容量性质。 例:对V可写为:V=Vn1+V2n2+knk 含义:确定T、P及浓度,即体系处一定状态时,体系的容量性质Z,是各组分的 摩尔数与偏摩尔量乘积之和 从集合公式可以看出:对多组分均相体系,用偏摩尔量代替摩尔量后,体积中各物 质的偏摩尔量与其摩尔数的乘积就是有加和性了。 V≠Vnna+l2n2m 但V=Vn1+2n 从这就看出了引入偏摩尔量的作用意义所在 3.吉布斯一杜亥姆( Gihhs--Duhem)公式 由于偏摩尔量的值随体系中的各组分的浓度不同而不同。如果体系中有一个或几 第4页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 39 页 2004-7-15 GB.m= j B n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T,p, G 等，强度性质 T、p、X 等没有偏摩尔量。 d. 偏摩尔量是两个广度性质 Z、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。 2. 偏摩尔量的集合公式： 假设有一体系由 nA’molA 和 nB’molB 构成。在等温等压下，若向体系中加入无限小 量 dnA及 dnBmol 的物质 A 和 B，则体系的任一容量性质的 Z 改变量，据（3—53）可表 示为： AA BB d dn dn − − Z = + Z Z （1） 现在，若连续按比地向此体系中加入 dnA 及 dnBmol 的 A 和 B，过程中保持 dnA: dnB= nA’: nB’。则在加入 A 和 B 的整个过程中，体系的组成（浓度）一直不变，因而 − ZA , − ZB 始终 不变，为一常数。当加入后，A 和 B 分别达到 nA及 nB时，求此时体系的容量性质 Z。 则需对（1）积分： Z= A B n n A A B 0 0 B Z dn Z dn − − + ∫ ∫ AA BB n n − − ZZ Z = + 推广到含 K 种物质，得： K K i 11 2 2 K i i 1 n n ... n n −− − − = ZZ Z Z Z = + + =Σ （2—59） 上式称为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式，它适用体系的容量性质。 例: 对 V 可写为： 1 1 2 2 Ki n n ... n K −− − VV V V =+ + 含义：确定 T、p 及浓度，即体系处一定状态时，体系的容量性质 Z，是各组分的 摩尔数与偏摩尔量乘积之和。 从集合公式可以看出：对多组分均相体系，用偏摩尔量代替摩尔量后，体积中各物 质的偏摩尔量与其摩尔数的乘积就是有加和性了。 例: 1 1m 2 2m VV V ≠ + n n 但 11 2 2 n n − − VV V = + 从这就看出了引入偏摩尔量的作用意义所在。 3. 吉布斯—杜亥姆（Gihhs—Duhem）公式 由于偏摩尔量的值随体系中的各组分的浓度不同而不同。如果体系中有一个或几
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 个组分的浓度发生变化时,各组分的偏摩尔量一般都要变化。那么各组分的偏摩尔量的 改变量之间有没有联系呢?为了解答这一问题,作如下推导 因为T、p一定下,多组分体系的任一容量性质的微小改变量可表示为: dz=Z dn, +Z dn,+.Zx dn,=2zidn (1) 再将集合公式在T、P一定下微分得 dz =z, dn,+n,dz+z, dn,+n, dz.Zk dnk+nxdz (2) (2)与(1)比较得 n,dZ+ndz+ndz=2ndz=o (2-60) 此式称吉布斯一杜亥姆公式。 它表明:在7、p一定,各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。而 是相互关联彼此制约的。即各改变量dZ之间的关系必满足(2-60)式 例:一个二组分体系因有浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生变化时,如果组分 的Z1上升,dZ1>0,则组分2的Z2一定下降,dZ2<0,决不会Z1与Z2同时上升 或同时下降。 偏摩尔量的集合公式和吉布斯一杜亥姆公式对解决实际问题,及计算推导都很 有用。 化学势的定义及功用 1化学势的定义 因为对多组分均相组成变化的体系,它的任何状态性质都是体系中各组分物质的 量nmol数,及p、T、S、V等任意两个独立变量的函数。即 G=f(T p, n/, n2.nx) 因为G是状态函数 全微分:dG= dt+ dT+∑ dn:(1) P,nK n一表示所有组分物质的量都固定不变,n≠表示除n以外其余组分量不变。 又知对多组分均相组成不变的封闭体系有:dG=-SdT+pp(2) 当n都固定不变时(1)式也变为 第5页共39页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 39 页 2004-7-15 个组分的浓度发生变化时，各组分的偏摩尔量一般都要变化。那么各组分的偏摩尔量的 改变量之间有没有联系呢？为了解答这一问题，作如下推导： 因为 T、p 一定下，多组分体系的任一容量性质的微小改变量可表示为： K K i 11 2 2 K i i 1 d dn dn ...Z dn Z dn −− − − = ZZ Z = + + =Σ （1） 再将集合公式在 T、p 一定下微分得： K 11 1 2 2 2 K K d dn n d dn n d ... dn n d − −− −− − Z = ++ + + Z ZZ Z Z Z = K K i i i i1 i1 dn n d − − = = Σ +Σ Z Z （2） （2）与（1）比较得： K 11 2 K i i 1 n d n d ...n d n d 0 −− − − = ZZ Z Z + + =Σ = （2—60） 此式称吉布斯—杜亥姆公式。 它表明：在 T、p 一定，各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。而 是相互关联彼此制约的。即各改变量d − Z 之间的关系必满足（2—60）式。 例: 一个二组分体系因有浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生变化时，如果组分 的 1 − Z 上升，d − Z 1＞0，则组分 2 的 2 − Z 一定下降，d − Z 2＜0，决不会 − Z 1 与 − Z 2 同时上升 或同时下降。 偏摩尔量的集合公式和吉布斯—杜亥姆公式对解决实际问题，及计算推导都很 有用。 二、化学势的定义及功用 1.化学势的定义： 因为对多组分均相组成变化的体系，它的任何状态性质都是体系中各组分物质的 量 nimol 数，及 p、T、S、V 等任意两个独立变量的函数。即 G = f (T,p,n1,n2…nK) 因为 G 是状态函数 全微分：dG= K K j i K i i 1 p,n i ,n , ,n d d dn n ≠ = ⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + +Σ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂∂ ∂ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T p GG G T T T p （1） nK—表示所有组分物质的量都固定不变，nj≠I—表示除 ni以外其余组分量不变。 又知对多组分均相组成不变的封闭体系有：dG = -SdT + Vdp （2） 当 nK都固定不变时（1）式也变为：