陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 第十章化学动力学基础( 第一节化学动力学的任务和目的 在我们的周围,乃至整个宇宙,时刻发生着无数的化学反应,有的缓慢,如生命的 演化过程中甲烷的生成;有的很快可瞬时完成,如离子反应、爆炸反应等。在化工生产 中,人们希望有的反应尽可能快些,而在有些场合人们希望反应尽可能慢些,如铁的生 锈、食物的腐烂、塑料的老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如何表 示,影响反应速率的主要因素是什么?如何控制反应速率?化学反应的机理如何?这些 问题都是化学动力学主要研究的问题 、化学动力学的任务和目的 化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能 性,即在给定条件下反应能不能发生,及反应进行的程度?而化学动力学主要研究反应 的速率及反应机理。主要解决反应的现实性问题。例如反应:H2(g)+O2(g)→H2O(1) 的△G(r,P)=-2372kJ,mor,说明该反应向右进行的趋势是很大的,但是在通常 情况下若把H2、O2放在一起几乎不发生反应。计算表明:283K时,要生成0.15%的 水需长达10.60亿年的时间。但如果将温度升至1073K(800℃)时,该反应以爆炸的 方式瞬时完成。又例如:合成氨反应,在300p·及500℃时,按热力学计算,此反应 的最大可能转化率为26%左右,但是如果不加催化剂,这个反应速率非常慢,当有铁 触媒作催化剂时,反应才能较快地进行。 化学动力学的基本任务是:了解反应速率;讨论各种因素(浓度、压力、温度、介 质、催化剂等)对反应速率的影响;研究反应机理、讨论反应中的决速步等。 二、化学动力学发展概况 1850年,人们提出浓度与反应速率的关系;十九世纪末:范特荷夫、阿仑尼乌斯讨 论了反应速率与温度的关系;二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展,特别是许多 新技术如:激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究,目前动力学的研究已从宏 观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。 第二节化学反应速率的表示 第1页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 35 页 2004-7-15 第十章 化学动力学基础（一） 第一节 化学动力学的任务和目的 在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化学反应，有的缓慢，如生命的 演化过程中甲烷的生成；有的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生产 中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们希望反应尽可能慢些，如铁的生 锈、食物的腐烂、塑料的老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如何表 示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应速率？化学反应的机理如何？这些 问题都是化学动力学主要研究的问题： 一、化学动力学的任务和目的 化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能 性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应 的速率及反应机理。主要解决反应的现实性问题。例如反应： 2 22 ( ) ( ) () 1 H g + O g HO1 2 → 的 ( ) 1 r m G Tp, 237.2kJ mol θθ − ∆ =− ⋅ ，说明该反应向右进行的趋势是很大的，但是在通常 情况下若把 H2、O2 放在一起几乎不发生反应。计算表明：283 K 时，要生成 0.15 %的 水需长达 10.60 亿年的时间。但如果将温度升至 1073 K（800 ℃）时，该反应以爆炸的 方式瞬时完成。又例如：合成氨反应，在 300 pC及 500℃ 时，按热力学计算，此反应 的最大可能转化率为 26 ％ 左右，但是如果不加催化剂，这个反应速率非常慢，当有铁 触媒作催化剂时，反应才能较快地进行。 化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介 质 、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。 二、化学动力学发展概况 1850 年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨 论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多 新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏 观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。 第二节 化学反应速率的表示
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 、反应速率的表示 在等容反应体系中,化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示,此为 瞬时反应速率,但由于反应物浓度随时间的增加而减小,产物浓度随时间的增加而增加, 反应速率一般规定为正值。故反应速率以反应物或产物表示时,分别为-dc 但对于一般反应说,采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时,反应速率的 数值是各不相同的。我们可以选用反应中任何一种物质浓度随时间的变化来表示反应速 率,但是得到的速率数值可能互不相同,这样对同一反应就出现了用不同物质表示反应 速率时,数值不等的现象。为了避免此现象,现在统一将反应速率r定义为:反应进度 随时间变化率来表示,即 I ds 1 dna do v dt v vdt vdt 为计量系数V为反应体系的体积,例如 aA+bB→dD+eE 产物 则 I dca 1 dcb 1 dcp 1 dcp dt b dt d dt e dt 对于多相催化反应(气-固、液-固),则: o dt 反应翰(R) 表示催化剂的量;当Q为催化剂的质量m时,则: 时闻t rm称为给定条件下催化剂的比活度:当Q图10-1浓度与时间的关系 催化剂的体积时则不1近,当0为催化剂的表面积A时则=班 、反应速率的测定 要确立一个反应的速率,就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度,测定物质浓 度的方法有化学法和物理法两种。 化学法:利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度,必须使取出的样品立即 停止反应的进行。否则,测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的办法有骤冷、 冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。究竟选用哪一种方法,视情况而定,化学法的优点 是能直接得出不同时刻浓度的绝对值。 物理法:通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度,例如测定体系的旋光度 折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、吸收光谱、压力、体积等的改变。此法较化 学法迅速、方便,并可制成自动的连续记录的装置,以记录某物理性质在反应中的变化 第2页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 35 页 2004-7-15 一、反应速率的表示 在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为 瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加， 反应速率一般规定为正值。故反应速率以反应物或产物表示时，分别为 dc dt − 反 ； dc dt 。但对于一般反应说，采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时，反应速率的 数值是各不相同的。我们可以选用反应中任何一种物质浓度随时间的变化来表示反应速 率，但是得到的速率数值可能互不相同，这样对同一反应就出现了用不同物质表示反应 速率时，数值不等的现象。为了避免此现象，现在统一将反应速率 r 定义为：反应进度 随时间变化率来表示，即 B B B B 1 1 d dn dc r V dt V dt dt ξ ν ν == = νB 为计量系数 V 为反应体系的体积，例如： a A + b B → d D + e E 则： A B DE 1 111 dc dc dc dc r a dt b dt d dt e dt =− =− = = 对于多相催化反应（气-固、液-固），则： 1 d r Q dt ξ = Q 表示催化剂的量；当 Q 为催化剂的质量 m 时，则： dt d m rm 1 ξ = ，rm称为给定条件下催化剂的比活度；当 Q 为催化剂的体积 V 时，则： 1 V d r V dt ξ = ；当 Q 为催化剂的表面积 A 时，则： 1 A d r A dt ξ = 。 二、反应速率的测定 要确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，测定物质浓 度的方法有化学法和物理法两种。 化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，必须使取出的样品立即 停止反应的进行。否则，测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的办法有骤冷、 冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。究竟选用哪一种方法，视情况而定，化学法的优点 是能直接得出不同时刻浓度的绝对值。 物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测定体系的旋光度、 折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、吸收光谱、压力、体积等的改变。此法较化 学法迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置，以记录某物理性质在反应中的变化。 图 10-1 浓度与时间的关系
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 但此法不能直接测量浓度,所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线(工作曲线)。 同一反应在不同条件下,反应速率会有明显的差异,浓度、温度、催化剂等都是影 响反应速率的主要因素,下面我们将分别加以讨论。 第三节化学反应的速率方程 、化学反应的速率方程 表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程,又称为动力学方程。在恒定 温度下,化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的浓度密切相关,这种依赖关系必 须由实验所确定,反应速率往往是参加反应的物质浓度c的某种函数:r=f(c),这种 函数关系式称为速率方程。 例如:A→B的反应,实验上确知:r∝cA,则r=kcA或 dc 又如:A+B→C实验上确知:r∝cm则r=k或-d=kca或 dcB dt 又如:aA+bB→gG+hH实验上确知:r∝cA"cBP则r=kcA"cB或 ad, a b dcB=kcAc bdt 又例:乙酸乙硝的皂化反应CH2 COOCAF3+OH→ CH COO+C2HOH实验上确知:r ∝C酯CO H,则r= k cACO 二、基元反应和非基元反应 l、基元反应 个化学反应,可能是一步完成:但大多数化学反应是经过一系列的步骤而完成的。 在反应过程中每一步骤都体现了反应分子间的一次直接作用的结果。凡分子、原子、离 子、自由基等直接碰撞,一步实现的反应叫基元反应 例:乙酸乙硝的皂化反应CH2COOC2H3+OH→ CHCOO+C2HOH是一步完成的, 该反应就是一个基元反应。但下列反应:H2+Cl2→2HC1:H2+12→2H; H2+B2→2HB 都不是基元反应,如H2与C2的反应,其过程为 Cl2+M→2C1+M;Cl+H2→HC1+H;H+Cl2→HCl+Cl;Cl+Cl+M→Cl2+ 这四步代表H2与Cl2反应的真实途径叫反应机理或反应历程,其中每一步就是一个基 第3页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 35 页 2004-7-15 但此法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线（工作曲线）。 同一反应在不同条件下，反应速率会有明显的差异，浓度、温度、催化剂等都是影 响反应速率的主要因素，下面我们将分别加以讨论。 第三节 化学反应的速率方程 一、化学反应的速率方程 表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程，又称为动力学方程。在恒定 温度下，化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的浓度密切相关，这种依赖关系必 须由实验所确定，反应速率往往是参加反应的物质浓度 c 的某种函数：r = f (c) ，这种 函数关系式称为速率方程。 例如：A → B 的反应，实验上确知：r∝cA, 则 r = kcA或 A A dc kc dt − = 又如：A + B → C 实验上确知：r∝cAcB 则 A B r kc c = 或 A A B dc kc c dt − = 或 B A B dc kc c dt − = 又如：a A + b B → g G + h H 实验上确知：r∝cA α cB β 则 r = k cA α cB β 或 A A B dc kc c adt α β − = 或 B A B dc kc c bdt α β − = 又例：乙酸乙硝的皂化反应 - - CH COOC H + OH → CH COO + C H OH 3 25 3 25 实验上确知：r ∝c 酯 cOH- ，则 r = k c 酯 cOH- 二、基元反应和非基元反应 1、基元反应 一个化学反应，可能是一步完成；但大多数化学反应是经过一系列的步骤而完成的。 在反应过程中每一步骤都体现了反应分子间的一次直接作用的结果。凡分子、原子、离 子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。 例：乙酸乙硝的皂化反应 - - CH COOC H + OH → CH COO + C H OH 3 25 3 25 是一步完成的， 该反应就是一个基元反应。但下列反应： H + C1 → 2HC1 2 2 ； H + I → 2HI 2 2 ； H + Br → 2HB 22 r 都不是基元反应，如 H2 与 C12 的反应，其过程为： Cl + M → 2C1+ M 2 ；C1+ H → HC1+ H 2 ；H + C1 → HC1+ C1 2 ；C1+ C1+ M → C1 + M 2 这四步代表 H2 与 C12 反应的真实途径叫反应机理或反应历程，其中每一步就是一个基
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 元反应,M是第三体,可以是器壁或杂质,以携带能量。 2、反应分子数 是指在基元反应过程中参加反应的粒子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。 根据反应分子数可以将化学反应分子单分子反应,双分子反应,三分子反应,三分子以 上的反应目前还未发现 单分子反应:12→2 CH3COCH3→C2H4+CO+H2 双分子反应:C1H2O1+H2O→CH12O6+C6H206 蔗糖 葡糖 果糖 N2O2+O2→2NO2 三分子反应:三分子反应是很少见的,因为三个分子在同一时间、同一空间碰撞而 发生反应的几率是很小的,如:2I+H2→2H。 3、反应机理的分类 (1)简单反应:一步能够完成的反应叫简单反应。那么简单反应由一个基元反应 组成。 特点:质量作用定律可直接用于每一基元反应,而简单反应本身是由一个基元反应 组成,故质量作用定律可直接用于简单反应。 质量作用定律:化当反应速率和反应物浓度成正比,质量作用定律只是描述基元反 应动力学行为的定律,例如乙酸乙酯的皂化反应为一简单反应CH3 COOCH2CH3+OH CH3COO+ CH3CH2OH,其速率方程为:r= kcec (2)复杂反应:由两个或两个以上的基元反应组成的反应叫复杂反应。 特点:质量作用定律不能直接应用,但质量作用定律可直接应用于每一基元反应 例:H2+Cl2→2HC1 kc 质量作用定律可应用于该反应中的每一基元反应:由前述H2与C12的反应机理可得 k d dc dd d hc kca2·c等关系式 注意:基元反应的速率方程可直接应用质量作用定律写出,而速率方程符合质量作用定 律的反应不一定是基元反应。如反应:H2+12→2H,r=kcn22,但这一反应并不 第4页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 35 页 2004-7-15 元反应，M 是第三体，可以是器壁或杂质，以携带能量。 2、反应分子数 是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分子、原子、离子、自由基等）的数目。 根据反应分子数可以将化学反应分子单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以 上的反应目前还未发现。 单分子反应： 2 I → 2I CH COCH → C H + CO + H 3 3 24 2 双分子反应：C H O +H O→C H O +C H O 12 22 11 2 6 12 6 6 12 6 蔗糖 葡糖 果糖 N O + O → 2NO 22 2 2 三分子反应：三分子反应是很少见的，因为三个分子在同一时间、同一空间碰撞而 发生反应的几率是很小的，如： 2 2I + H → 2HI 。 3、反应机理的分类 （1）简单反应：一步能够完成的反应叫简单反应。那么简单反应由一个基元反应 组成。 特点：质量作用定律可直接用于每一基元反应，而简单反应本身是由一个基元反应 组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。 质量作用定律：化当反应速率和反应物浓度成正比，质量作用定律只是描述基元反 应动力学行为的定律，例如乙酸乙酯的皂化反应为一简单反应 CH3COOCH2CH3 + OH- → CH3COO- + CH3CH2OH，其速率方程为：r kc c = 酯 - OH （2）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应叫复杂反应。 特点：质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于每一基元反应 例：H + C1 → 2HC1 2 2 1 2 r kc c = H C1 2 2 质量作用定律可应用于该反应中的每一基元反应：由前述 H2 与 C12 的反应机理可得： 1 M dc kc c dt = 2 C1 C1 ； HCl 2 dc kc c dt = ⋅ C1 H2 ； HCl 3 H dc kc c dt = ⋅ C12 ； 2 4 Cl M dc kc c dt = ⋅ Cl2 等关系式。 注意：基元反应的速率方程可直接应用质量作用定律写出，而速率方程符合质量作用定 律的反应不一定是基元反应。如反应： H + I → 2HI 2 2 ， 2I r kc c = H2 ，但这一反应并不
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 是简单反应,其机理为:I2+M→2I+M;2I+H2→2H;2I+M→I2+M。实验确证 大多数反应都是复杂反应,要跟踪一个反应,了解反应的真实历程目前是相当困难的。 近年来激光及分子束的应用,使人们可以掌握更多的基元反应的资料,以弄清反应机理, 达到控制反应速率的目的。所以对于简单反应可直接写出速率方程,对于复杂反应或者 从真实历程推岀速率方程或者依靠实验数据推导速率方程。 三、反应级数和反应的速率常数 1、反应级数 设有一反应(总包反应,或计量反应):aA+BB→gG+hH,根据实验确知速率 方程为:r=kcA°cB,式中浓度项cA、cB的方次a、B分别称为反应对A、B的级数, 而n=a+B称为反应的总级数(级数)。例如NH3在钨丝上的分解反应: 2NH3xN2+3H2,实验确知:F=知出,=k,零级反应。又例放射性元素的蜕变反应: 268Ra→228Rn+42He,实验确知:r=kca,一级反应。又例NH3在Fe催化剂上的 分解反应,由实验确知其速率方程为r=k ,05级反应。而反应 H2+B2→2HB,由实验知其速率方程为r= kcy cn h. k'cHBr/c·该反应为无 级数反应。因此:反应级数可以为1、2、3、0,分数、整数、负数等,这都是由实验测 定的。所以,反应级数由速率方程决定,而速率方程又是由实验确定,决不能由计量方 程直接写出速率方程。 2、反应的速率常数 速率方程中k称为速率常数或比速率,其物理意义为:参加反应的物质浓度均为单 位浓度时(1modm3)的反应速率的数值(即r=kc"cB=k)或k= A"cB,k的大 小与反应物的浓度无关,但与反应的本性、温度、溶剂、催化剂等有关;k的大小可以 代表反应的速率,表示反应的快慢、难易:k的单位为:[浓度]时间,即( mol-dm3) 例如:对于气相反应aA+bB→gG+hH q adt k,PCBP②,若P=cBRT,推证k与k 第5页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 35 页 2004-7-15 是简单反应，其机理为： 2 I +M → 2I + M； 2 2I + H → 2HI； 2 2I + M → I + M 。实验确证： 大多数反应都是复杂反应，要跟踪一个反应，了解反应的真实历程目前是相当困难的。 近年来激光及分子束的应用，使人们可以掌握更多的基元反应的资料，以弄清反应机理， 达到控制反应速率的目的。所以对于简单反应可直接写出速率方程，对于复杂反应或者 从真实历程推出速率方程或者依靠实验数据推导速率方程。 三、反应级数和反应的速率常数 1、反应级数 设有一反应（总包反应，或计量反应）：a b A + B → G + H g h ，根据实验确知速率 方程为： A B r kc cα β = ，式中浓度项 cA、cB的方次α 、β 分别称为反应对 A、B 的级数， 而 n =α + β 称为反应的总级数（级数）。例如 NH3 在钨丝上的分解反应： 32 2 w 2NH N + 3H Δ ，实验确知： 0 r kp k = = NH3 ， 零级反应。又例放射性元素的蜕变反应： 226 88Ra → 222 86Rn + 4 2He ，实验确知： Ra r kc = ，一级反应。又例 NH3 在 Fe 催化剂上的 分解反应，由实验确知其速率方程为 3 2 r k = 3 2 NH H c c ， -0.5 级反应。而反应 H + Br → 2HBr 2 2 ，由实验知其速率方程为 1 2 HBr ' 1 r kc c k c c = 2 2 + 2 H Br Br ，该反应为无 级数反应。因此：反应级数可以为 1、2、3、0，分数、整数、负数等，这都是由实验测 定的。所以，反应级数由速率方程决定，而速率方程又是由实验确定，决不能由计量方 程直接写出速率方程。 2、反应的速率常数 速率方程中 k 称为速率常数或比速率，其物理意义为：参加反应的物质浓度均为单 位浓度时（1 mol·dm-3）的反应速率的数值（即 A B r kc c k α β = = ）或 A B r k c c = α β ，k 的大 小与反应物的浓度无关，但与反应的本性、温度、溶剂、催化剂等有关；k 的大小可以 代表反应的速率，表示反应的快慢、难易； k 的单位为：[浓度] 1-n 时间-1，即（mol·dm-3） 1-n·s-1 。 例如：对于气相反应 a b A + B → G + H g h A c A B dc kc c adt α β − = ① ； A p A B dp kp C adt α β − = ②， 若 pB = cB R T ，推证 kp 与 kc