陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第五章相平衡 第一节引言 同化学研究相关的除化学反应外,还有相平衡问题,因为仅靠化学反应是不能得到 最终产品的,反应混合物还要进行分离,必然涉及分离条件问题,如:蒸馏为气~液平 衡,结晶为固~液平衡,萃取液~液平衡,均涉及相平衡问题,研究相平衡的工具主要是 相图、相律。 、相图:表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形 如:x-T图,xp图,pT图,xp7图 相律:反映多相平衡系统中相数,独立组分数和独立变数之间关系的规律 在这里注意相律均是数量之间的关系,而不能告诉我们具体是什么(只能由实验确 定)。 三、相:体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分 注:(1)同一相不一定连在一块,连在一起的并不一定是一相。 (2)相与相之间有明显的界面。 (3)气体只有一相,液体最多有三相,固体可有无数相。 (4)没有气相的的体系称为凝聚体系。 四、自由度(∫):确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。 注:(1)其它各参变量均可由这几个参数求出 (2)若第∫+1个参量可任意变,则平衡将被破坏 (3)在保证不产生新相也不消失旧相的前提下,f以内的参量可以在一定范 围内自由变动。 如:对于一定温度下的液相体系,T,p均可独立变化,则∫=2 对于气~液平衡体系,T,p只可变化其中一个,则f=1。 对于气~液~固平衡体系,T,p均不可变,则f=0。 第二节多相体系平衡的一般条件 多相体系:由两个或两个以上相构成的体系。 注:同一体系各相之间是敞开的,可以交换物质和能量。 、多相平衡的条件 1.各相温度相等(热平衡条件) 推倒过程:S=S+SP ds=dsa +dS=0 故 第1页共20页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 20 页 2004-7-15 第五章 相平衡 第一节 引言 同化学研究相关的除化学反应外，还有相平衡问题，因为仅靠化学反应是不能得到 最终产品的，反应混合物还要进行分离，必然涉及分离条件问题，如：蒸馏为气~液平 衡，结晶为固~液平衡，萃取液~液平衡，均涉及相平衡问题，研究相平衡的工具主要是 相图、相律。 一、相图：表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。 如：x~T 图，x~p 图，p~T 图，x~p~T 图。 二、相律：反映多相平衡系统中相数，独立组分数和独立变数之间关系的规律。 在这里注意相律均是数量之间的关系，而不能告诉我们具体是什么（只能由实验确 定）。 三、相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。 注：（1） 同一相不一定连在一块，连在一起的并不一定是一相。 （2） 相与相之间有明显的界面。 （3） 气体只有一相，液体最多有三相，固体可有无数相。 （4） 没有气相的的体系称为凝聚体系。 四、自由度( f )：确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。 注：（1） 其它各参变量均可由这几个参数求出。 （2） 若第 f +1个参量可任意变，则平衡将被破坏。 （3） 在保证不产生新相也不消失旧相的前提下， f 以内的参量可以在一定范 围内自由变动。 如：对于一定温度下的液相体系，T，p 均可独立变化，则 f = 2。 对于气~液平衡体系，T，p 只可变化其中一个，则 f = 1。 对于气~液~固平衡体系，T，p 均不可变，则 f = 0 。 第二节 多相体系平衡的一般条件 一、多相体系：由两个或两个以上相构成的体系。 注：同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。 二、多相平衡的条件： 1．各相温度相等（热平衡条件） 推倒过程：SS S α β = + dd d 0 SS S α β =+= 0 Q Q T T α β δ δ −+ = 故：T T α β =
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 2.各相压力相等(力学平衡条件) 推倒过程:8Wa=-8WB 故:p"=p3 3.各相μ均相同(相平衡条件) 注:第四章已介绍过 第三节相律 用于求独立变量数(自由度疒=描述平衡体系的总变量数一平衡时变量之间必须满 足的关系式的数目)。 、物种数(S):体系中物质总的种类数 注:其数值可变,如NaCl(aq)体系,S可取2、3、5等。 、独立组分数(C):体系中可独立变化的物种数。 引入原因 若有独立化学反应S间不能独立变化,每个反应使一个物种不独立; 注:化学反应必须独立;如对由CO、H2O、CO2、H、O2组成的平衡体系, 化学反应有 (1)CO+H 0=CO, +H (2)CO+,o2=CO2 (3)H,+-O,=H,O 但独立的只有两个,只能使两种物质不独立 2.若有其它R个限制条件则有R个物种不独立。 如:由NH3、N2、H2组成的平衡体系,S=3 发生分解反应:2NH3=N2(g)+3H2R=1; 若起始时只有NH3,有浓度之间关系式∑vBHB=0则平衡后只须知一即可; ∴C=S-R-R′ 注:C是不变的,上例C=2。 3.浓度限制条件,只可在同一相中使用。 如:CaCO2=CaO+CO 三、相律推导 第2页共20页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 20 页 2004-7-15 2． 各相压力相等 （力学平衡条件） 推倒过程： W W α β δ = −δ p d d V pV αα ββ = − d d V V α β = − 故： p p α β = 3．各相µ 均相同（相平衡条件） 注：第四章已介绍过。 第三节 相律 用于求独立变量数（自由度 f = 描述平衡体系的总变量数—平衡时变量之间必须满 足的关系式的数目）。 一、物种数（S）：体系中物质总的种类数。 注：其数值可变，如 NaCl（aq）体系，S 可取 2、3、5 等。 二、独立组分数（C）：体系中可独立变化的物种数。 引入原因： 1．若有独立化学反应 S 间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立； 注：化学反应必须独立；如对由 CO、H 2 O、CO 2 、H2、O 2 组成的平衡体系， 化学反应有： （1）CO+H 2 O=CO 2 +H 2 （2）CO+ 2 1 O 2 =CO 2 （3）H 2 + 2 1 O 2 =H 2 O 但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。. 2．若有其它 R′个限制条件,则有 R′个物种不独立。 如：由 NH3、N2、H2 组成的平衡体系，S=3； 发生分解反应： 3 2 3H2 2NH = N (g) + R = 1； 若起始时只有 NH3 ,有浓度之间关系式∑ = 0 B B B v µ 则平衡后只须知一即可； 故 R′=1； ∴C=S－R－R′ 注：C 是不变的，上例C =2。 3．浓度限制条件,只可在同一相中使用。 如：CaCO3 = CaO + CO2 C = 2 ； 三、相律推导
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 设一体系物种数为C,相数为中,每个物种存在于所有相中,则 (1)总组分数为C更。 (2)每一相中有一个组分不独立,则共有Φ个。 (3)由相平衡条件决定有C(①-1)个不独立 (4)n个其他独立可变因素。 则戶C一φ-C(φ-1)+n=C—+n(若只有T、P,则户C-+n=C-+2) 若有一个物质在中不存在,则 (1)总组分数为C更一1。 (2)每一相中有一组分不独立,则共有Φ个 (3)由相平衡条件决定C(Φ-1)-1个不独立 则∫=Cφ-1-中一C(中-1)+1+2=C一中+2 注:+2假设外界影响因素只有温度、压力;若只有温度或压力中之一,则+1;若 共有n个其它影响因素,则+n即∫=C-φ+n(最一般式) 四、条件自由度∫:在∫中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大,则可将 此因素略去,此时的自由度即为条件自由度 如:对凝聚系统,p影响不大。 ∫=C-φ+1 求 HCNag体系的的S,C,f, 若S=2,C=2 若S=5,C=2(R=2,R'=1)f=3 第四节单组分体系的相图 、相律 f=C-+2 对于单组分体系C=1f=C-+2=3- m=1Jm=3即在单相时有两个自由度(又称双变量体系,图中为一个区) ①==3/m=0即最多有三相共存,无自由度(无变量体系,图中为一个点)。 ①=2f=1即两相平衡时,有一个自由度(单变量体系图中为一条线) 注:∫不可能大于3,φ不可能有4相平衡共存。 二、物系点:在相图中表示体系总组成的点。 三、相点:在相图中表示某一个相组成的点 注:同一物系点可对应多个相点一相:物系点同相点 二相:一个物系点,对应两个相点 相:一个物系点对应三个相点 四、水的相图:(系统中只有H,O)凭经验就可大致画出水的相图 第3页共20页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 20 页 2004-7-15 设一体系物种数为 C，相数为Φ ,每个物种存在于所有相中，则 （1） 总组分数为 CΦ 。 （2） 每一相中有一个组分不独立，则共有Φ 个。 （3） 由相平衡条件决定有 C（Φ —1）个不独立。 （4） n 个其他独立可变因素。 则 f=CΦ —Φ —C（Φ —1）+n=C—Φ +n（若只有 T、P，则 f= C—Φ +n= C—Φ +2） 若有一个物质在 φi 中不存在，则 （1） 总组分数为 CΦ —1。 （2） 每一相中有一组分不独立，则共有Φ 个。 （3） 由相平衡条件决定 C（Φ —1）—1 个不独立。 则 f = CΦ —1—Φ —C（Φ —1）+1+2= C—Φ +2 注： +2 假设外界影响因素只有温度、压力；若只有温度或压力中之一，则+1；若 共有 n 个其它影响因素，则 +n 即 f =C—Φ + n（最一般式）。 四、条件自由度 * f ：在 f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大，则可将 此因素略去，此时的自由度即为条件自由度； 如：对凝聚系统，p 影响不大。 * f = C—Φ +1 求 HCN(aq)体系的的 S，C， f , 若 S=2，C=2 f = C—Φ +2=2—1+2=3。 若 S=5，C=2 (R=2,R′=1) f = 3。 第四节 单组分体系的相图 一、相律 f = C—Φ +2 对于单组分体系 C=1 f = C—Φ +2=3—Φ Φmin =1 max f =3 即在单相时有两个自由度（又称双变量体系，图中为一个区）。 Φmax =3 0 f min = 即最多有三相共存，无自由度（无变量体系，图中为一个点）。 Φ =2 f = 1 即两相平衡时，有一个自由度（单变量体系图中为一条线）。 注： f 不可能大于 3， Φ 不可能有 4 相平衡共存。 二、物系点：在相图中表示体系总组成的点。 三、相点：在相图中表示某一个相组成的点。 注：同一物系点可对应多个相点 一相：物系点同相点； 二相：一个物系点，对应两个相点； 三相：一个物系点对应三个相点； ……… 四、水的相图：（系统中只有H2O ） 凭经验就可大致画出水的相图
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 220×1 冰 6102 水气 2703715的2 K 在低压、高温时为汽态;在高中压、中温时为液态:在高压、低温时为固态。 固~液之间有平衡,液~气之间有平衡,在固~气之间也有平衡,这样就大致画出了相 图。当然,实际情况由实验确定。对相图常需分析点、线、面的汇合点 面:I固相区(冰) 注:(1)f=2,T,p可在此区任意变动,而不会改变物态。 (2)只有同时指明T,p状态才能确定点 线:TC线H12O)、H2O(g)(最高点647k,217am临界点气液合二为一C 点以左液相区,以右为气相区 TB线 2Os)H2O(g)(最高点约2000atm,冰将有不同晶型,即笼形 塌陷)。 TA线H2O(s)H2O() 田D为的一: dT TAv (2)f=1:T,p中只有一个可任意变动 (3)T,p中只须指明一个,体系状态即被确定 点:O点为三相点H2O(s) H2O(1) H2o(g/ 注:(1)T,p均已确定(273.16K,610.62Pa) (2)三相点同冰点(273.15K)的不同 三相点:系统中只有H2O(单组分系统)f=0气相压力61062Pa 冰点:系统中有空气空气溶于水(多组分系统)∫=1气相压力为101325Pa。 则:△T=1.855×0.0013=0.00241K △T=-7432×100×(101325-61048)=-000749K 所以冰点比三相点温度低0.0099≈001K 五、应用:可指明由一个状态变化到另一状态变化的方法 第4页共20页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 20 页 2004-7-15 在低压、高温时为汽态；在高中压、中温时为液态；在高压、低温时为固态。 固~液之间有平衡，液~气之间有平衡，在固~气之间也有平衡，这样就大致画出了相 图。当然，实际情况由实验确定。对相图常需分析点、线、面的汇合点。 面：I 固相区 （冰） 注：（1） f = 2，T，p 可在此区任意变动，而不会改变物态。 （2）只有同时指明 T，p 状态才能确定点。 线：TC 线 H2O(l) YZZ ZZXH2O(g) (最高点 647 k,217 atm 临界点气液合二为一)C 点以左液相区，以右为气相区。 TB 线 H2O(s)YZZ ZZX H2O(g)（最高点约 2000 atm，冰将有不同晶型，即笼形 塌陷）。 TA 线 H2O(s) YZZ ZZXH2O(l) TD 线 为过冷线 H2O(l)YZZ ZZX H2O(g)（亚稳平衡，稍有搅动即破坏）。 注：（1） 四条线均符合克拉伯克方程 d d p ∆H = T T∆V 。 （2） f = 1；T，p 中只有一个可任意变动。 （3） T，p 中只须指明一个，体系状态即被确定。 点：O 点为三相点 H2O（s）YZZ ZZX H2O（l）YZZ ZZX H2O（g） f =0。 注：（1）T，p 均已确定（273.16 K,610.62 Pa） ( 2 ) 三相点同冰点（273.15 K）的不同： 三相点：系统中只有 H2O（单组分系统） f = 0 气相压力 610.62 Pa 冰点：系统中有空气空气溶于水(多组分系统) f =1 气相压力为 101325 Pa。 则：△Tf =1.855×0.0013=0.00241 K △T =－7.432×10-6×(101325－610.48)= －0.00749 K 所以冰点比三相点温度低 0.0099 ≈0.01 K 五、应用：可指明由一个状态变化到另一状态变化的方法
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 六、硫的相图:硫有4个物态SM(单斜硫),S8(正交硫),1,g 4/>4 8(s) 根据相律不可能有四相平衡,只有三相平衡,所以可有4个三相点。 面:I:S(R);Ⅱ:SM);Ⅲ:S(1);Ⅳ:S(g)。 线:CD线 g CB线 AB线 g 线:SM FE线:S1 BE线:SM=S EG线 1R过热 BG线:S2gR过冷 BH线:SgSn过冷 点:E点 S B点 Sg÷S C点 S g S2==g(过冷) 七、水的相图与硫的相图区别: (1)水:一个三相点,1=S线斜率为,T△F4V<0 (2)硫:四个三相点,1、S线斜率为正,』V>0 第五节二组分体系的相图及其应用 相律:C=2f=C-+2=4φ ,p,x均可变,三变量系统。 第5页共20页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 20 页 2004-7-15 六、硫的相图：硫有 4 个物态 M S （单斜硫）， R S （正交硫），l，g。 根据相律不可能有四相平衡，只有三相平衡，所以可有 4 个三相点。 面：I：S(R）； Ⅱ.：S(M)； Ⅲ：S( l ) ； Ⅳ：S(g)。 线：CD 线： lYZZ ZZXg CB 线： SMYZZ ZZX g AB 线： SRYZZ ZZX g CE 线： MS YZZ ZZXl FE 线： l R S YZZ ZZX BE 线： M R S S YZZ ZZX EG 线： R S YZZ ZZXl R 过热， BG 线： R S YZZ ZZXg R 过冷 BH 线： SM YZZ ZZXg Sm过冷 点：E 点： R M S S YZZ YZZ ZZX ZZXl B 点： S S R M YZZ YZZ ZZX ZZXg C 点： S MYZZ YZZ ZZX ZZX l g G 点： R S YZZ YZZ ZZX ZZX l g （过冷） 七、水的相图与硫的相图区别： (1) 水：一个三相点，lYZZ ZZXS 线斜率为负， d d p H T TV ∆ = ∆ ∆V ＜0 (2) 硫：四个三相点，lYZZ ZZXS 线斜率为正， ∆V ＞0。 第五节 二组分体系的相图及其应用 一、相律：C=2 f = C—Φ +2=4—Φ Φmin =1 f max = 3 T，p，x 均可变，三变量系统