陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第七章电解质溶液 在本章中,我们将重点学习电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、电 导以及强电解质溶液理论。基本要求如下: 1、了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、弄清楚电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论(主要是离子氛的概念),并会使用德拜-休克尔极限公 式 第一节电化学的基本概念和法拉第定律 基本概念 能导电的物质称为导电体(简称导体) 第一类导体:电子导体(如金属、石墨及某些金属的化合物等)。 导电机理:靠自由电子的定向运动而导电,在导电过程中本身可能发热,但不发生 化学变化。 特性:随温度的升高,由于质点的热运动加剧,阻碍了自由电子的定向运动,因而 电阻增大,导电能力降低。 第二类导体:离子导体(如电解质溶液或熔融的电解质等)。 导电机理:靠离子的定向运动而导电,即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运 输电量,当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时,正离子移向阴极,负离子移向 阳极,同时在电极上有化学变化发生。 特性:温度升高时,由于溶液的粘度降低,离子运动速度加快,在水溶液中离子水 化作用减弱等原因,导电能力增强 电池:由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过,构成外电路的装置叫做 电池 电解池:在外电路中并联一个有一定电压的外加电源,则将有电流从外加电源流入 电池,迫使电池中发生化学变化,这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 原电池:电池能自发地在两极上发生化学反应,并产生电流,此时化学能转化为电 第1页共19页1 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 19 页 2004-7-15 1 第七章 电解质溶液 在本章中，我们将重点学习电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、电 导以及强电解质溶液理论。基本要求如下： 1、了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、弄清楚电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公 式。 第一节 电化学的基本概念和法拉第定律 一、基本概念 能导电的物质称为导电体（简称导体）。 第一类导体：电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。 导电机理：靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生 化学变化。 特性：随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而 电阻增大，导电能力降低。 第二类导体：离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。 导电机理：靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运 输电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向 阳极，同时在电极上有化学变化发生。 特性：温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水 化作用减弱等原因，导电能力增强。 电池：由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置叫做 电池。 电解池：在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入 电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 原电池：电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 能,则该电池就称为原电池。 正极和负极:电势较高的极称为正极,电势较低的极称为负极。电流总是由正极流 向负极,电子的流向与之相反 阳极和阴极:发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系:在电解池中,与外电源负 极相接的电极接受电子,电势较低,发生还原反应,所以该电极是负极也是阴极;与外 加电源正极相接的电极,电势较高,发生氧化反应,所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中,发生氧化反应的电极是阳极,同时它输出多余的电子,电势较低,所 以该电极是阳极也是负极;发生还原反应的电极是阴极,它接受电子,电势较高,所以 该电极是阴极也是正极。 当电池中有电流通过时,第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下 都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的,阴离子总是 移向阳极(不一定是正极),而阳离子总是移向阴极(不一定是负极)。当阴、阳离子分 别接近异性电极时,在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换(包括离子或电极 本身发生氧化或还原反应)。整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承 担 二、法拉第定律: 电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并 接上直流电源,此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除 了对电解所得的是什么产物感兴趣之外,还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关 系。 法拉第在总结大量实验的基础上,于1833年总结出了二条基本规则,称为法拉第 定律,内容为:通电于电解质溶液之后,(1)在电极上(即两相界面上)发生化学变化 的物质的量与通入的电量成正比;(2)将几个电解池串联,通入一定的电量后,在各个 电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同,析出物质的质量与其摩尔质量成正 如欲从含有M2离子的溶液中沉积1mol金属M,即 M2++2e-→M 需要通过1mol×z+个电子,z是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时,若通过的 第2页共19页2 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 19 页 2004-7-15 2 能，则该电池就称为原电池。 正极和负极：电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正极流 向负极，电子的流向与之相反。 阳极和阴极：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系：在电解池中，与外电源负 极相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极；与外 加电源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所 以该电极是阳极也是负极；发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以 该电极是阴极也是正极。 当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下 都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴离子总是 移向阳极（不一定是正极），而阳离子总是移向阴极（不一定是负极）。当阴、阳离子分 别接近异性电极时，在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极 本身发生氧化或还原反应）。整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承 担。 二、法拉第定律： 电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并 接上直流电源，此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除 了对电解所得的是什么产物感兴趣之外，还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关 系。 法拉第在总结大量实验的基础上，于 1833 年总结出了二条基本规则，称为法拉第 定律，内容为：通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相界面上）发生化学变化 的物质的量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个 电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正 比。 如欲从含有 2+ M 离子的溶液中沉积 1 mol 金属 M，即 2+ M + 2e M − → 需要通过 1mol×z+个电子，z+是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时，若通过的
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 电量为ρ时,所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达式) 或一般写作 或Q=nxF 所沉积的金属的质量为 M 式中,F称为法拉第常数,为1mol质子的电荷(或单位电荷)具有的电量,即 F=Le=(602203mor1×602×10c) 96484 C.mol-1a 96500 Cmol-l 其中,L为阿伏加德罗常数,e是质子的电荷,为该析出物的摩尔质量,其值随所取的 基本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出,它是一个很准确的定律,在任何温度和压力下均可 适用,没有使用的限制条件。且实验愈精确,所得结果吻合愈好,此类定律在科学上并 不多见。 在实际电解时,电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时,在阴极上除了进行 锌离子的还原反应以外,同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中, 在阳极上所生成的氯气,有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸 盐。因此要析出一定数量的某一物质时,实际上所消耗的电量要比理论电量多一些,此 两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时 电流效率 理论电量 100% 实际电量 或者当通过一定电量时 电流效。电极上产物的实际质量×109 计算所得的产物质量 第二节离子的电迁移和迁移数 、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后,溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动 第3页共19页3 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 19 页 2004-7-15 3 电量为 Q 时，所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达式) M Q n z F+ = 或一般写作 Q n zF = 或 Q nzF = 所沉积的金属的质量为 Q m M zF = 式中，F 称为法拉第常数，为 1 mol 质子的电荷（或单位电荷）具有的电量，即 ( ) 23 -1 19 F Le 6 022 10 mol 1 6022 10 C − = = ⋅ × ×⋅ × ＝96484 C⋅mol−1 ≈96500 C⋅mol−1 其中，L 为阿伏加德罗常数，e 是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的 基本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可 适用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并 不多见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行 锌离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中， 在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸 盐。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此 两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时 = ×100% 实际电量 理论电量 电流效率 或者当通过一定电量时 = ×100% 电极上产物的实际质量 电流效率 计算所得的产物质量 第二节 离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动；
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用,从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极(本身不起化学变化)之间有假想的两个平面AA和BB,将电 解质溶液分成三个区域,即阳极区,中间区及阴极区。没有通电流前,各区有5mol的 正离子及负离子(分别用“+”、“-”表示,数量多少表示物质的量,如图1表示) 第一情况 算二种情祝的 于赶 P引+饣中 后给基目津?津::打 最后给果+:# 阳极部中郁寝部 图1离子的电迁移现象 当有4mol电子电量通入电解池后,则有4mol的负离子移向阳极,并在其上失去 电子而析出。同样有4mol的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积 如果正、负离子迁移速率相等,同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上 通过的电量必然相等。所以AA(或BB)面所能过的电量也应是4mol×F,那有2mol 的正离子和2mol的负离子通过AA(或BB)截面,就是说在正、负离子迁移速率相等 的情况下,电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果,使得阴极区和阳极区的溶液中各含3mol的电解质,即正、负离 子各为3mol,只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍,则AA平面(或BB平面)上分别有3mol 正离子和1mol的负离子通过,通电后离子迁移的总结果是,中间区所含的电解质的物 质的量仍然不变,而阳极区减少了3mol电解度,阴极区减少了1mol电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律,即 (1)通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和,即4个电子的电荷量 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q+) 负离子所传导的电量(9 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数,必须引进 第4页共19页4 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 19 页 2004-7-15 4 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面 AA 和 BB，将电 解质溶液分成三个区域，即阳极区，中间区及阴极区。没有通电流前，各区有 5 mol 的 正离子及负离子（分别用“+”、“-”表示，数量多少表示物质的量，如图 1 表示） 当有 4 mol 电子电量通入电解池后，则有 4 mol 的负离子移向阳极，并在其上失去 电子而析出。同样有 4 mol 的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。 如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上 通过的电量必然相等。所以 AA（或 BB）面所能过的电量也应是 4 mol × F，那有 2 mol 的正离子和 2 mol 的负离子通过 AA（或 BB）截面，就是说在正、负离子迁移速率相等 的情况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含 3 mol 的电解质，即正、负离 子各为 3 mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则 AA 平面（或 BB 平面）上分别有 3 mol 正离子和 1 mol 的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物 质的量仍然不变，而阳极区减少了 3 mol 电解度，阴极区减少了 1 mol 电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律，即 (1) 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即 4 个电子的电荷量。 (2) ( ) ( ) Q Q + = − = 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量 负离子所传导的电量 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进 图 1 离子的电迁移现象
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 离子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况,若电极本身也参加反应,则阴、阳两极溶液浓度变 化情况要复杂一些,可根据电极上的反应具体分析,但它仍满足上述两条规律 、离子迁移率和迁移数 实验结果表明,在一定温度和浓度时,离子在外界电场作用下的运动速率r与两极 间的电压降E成正比,而与两极间的距离l成反比,即与电位梯度成正比,可表示为 de de d l 式中U4、U为比例系数,物理意义为:电位梯度=Vxm时离子的运动速率,称为 离子迁移率;又称为离子淌度,单位为m2s.vl 离子在电场中运动的速率除了与离子本性(包括离子半径,离子水化程度,所带电 荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以外,还与电场的电位梯度dEdl有关,显然 电位梯度越大,推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两 极间的电压降E和极间距Ⅰ对离子运动速度的影响,因已指定电位梯度等于1。这样, 讨论就会方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关,它的数值可用界面移动 法实验来测定 由于正、负离子移动的速率不同,所带电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的 分数也不同,我们把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数,用符号 1B表示,1B= 显然t是无量纲量 下面来讨论离子迁移数l与离子的运动速率r3和离子淌度UB间的关系 设有距离为l面积为A的两个平等铂电极,左方为阴极,右方为阳极,外加电压为 E,在电极间充以浓度为c(单位为mom3)的电解质MxNy溶液,设其电离度为a MxN Cxa cya 则正、负离子的浓度分别为cxax+和cyax.(单元为molm3,基本单元分别为M和 第5页共19页5 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 19 页 2004-7-15 5 离子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变 化情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。 二、离子迁移率和迁移数 实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率 r 与两极 间的电压降 E 成正比，而与两极间的距离 l 成反比，即与电位梯度成正比，可表示为 d d E r U l + + = d d E r U l − − = 式中 U+、U-为比例系数，物理意义为：电位梯度 d -1 1V m d E l = × 时离子的运动速率，称为 离子迁移率；又称为离子淌度，单位为 m2 ·s−1 ·V−1 。 离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电 荷等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度 dE/dl 有关，显然 电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两 极间的电压降 E 和极间距 l 对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于 1。这样， 讨论就会方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动 法实验来测定。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的 分数也不同，我们把离子 B 所运载的电流与总电流之比称为离子 B 的迁移数，用符号 tB表示， B B I t I = 显然 Bt 是无量纲量。 下面来讨论离子迁移数 tB与离子的运动速率 rB和离子淌度 UB 间的关系。 设有距离为 l 面积为 A 的两个平等铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为 E，在电极间充以浓度为 c（单位为 mol⋅m−3 ）的电解质 MxNy 溶液，设其电离度为 α + - MN M N z z x yxy YZZ ZZX + c(1－α) cxα cyα 则正、负离子的浓度分别为 cxαz+和 cyαz-（单元为 mol⋅m−3 ，基本单元分别为 1 Mz z + + 和 1 Nz z − − ）