陕西师范火学精品程……《物理化学》 第八章可逆电池的电动势及其应用 实现化学能转变为电能的装置称为原电池(简称为电池)。若转化是以热力学可逆方 式进行的,则称为“可逆电池”。 在可逆电池中,等温等压条件下,当体系发生变化时,体系吉氏自由能的减少等于对 外所作的最大非体积功(此处为电功), (△G)p=-W'=-mFE 式中,n为电池输出元电荷的物质的量(mol),E为可逆电池电功热(V),F为法拉第常 数 若可逆电动势为E的电池按电池反应式,当反应进度=1mol时的吉氏自由能变化值 为 FE (△Gn)p=~5 CEF 式中z为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数,△Gm单位为Jmo'(VC=J) 以上公式是联系热力学和电化学的主要桥梁,人们可以通过可逆电池电动势的测定等 电化学方法以解决热力学问题,同时也揭示了化学能转变为电能的最高限度,为改善电池 性能提供了理论依据 本章是电化学的重要组成部分,其内容在无机化学和分析化学中有所接触,学习时应 注意新旧知识的连贯、对比和深化。电解质溶液的性质及其行为是电化学领域内一个十分 重要的问题,因为任何一种电化学装置都是由电解液和电极两个基本部分组成,研究电解 质溶液的规律性可为电化学工艺条件的选择提供理论依据。接下来讨论电极上进行的反 应,在电极溶液界面上的反应,可以以可逆方式进行,也可以以不可逆方式进行,当以可 逆方式进行时,用热力学方法处理;当以不可逆方式进行时,则主要用动力学方法进行处 理。本章主要讨论电化学平衡的问题,如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动 势与热力学函数之间的关系等。 本章基本要求: 1.明确电动势与ΔGm的关系,熟悉电极电势的一套符号。 熟悉标准电极电势表的应用 3.熟练写出某一电池相应的电极反应和电池反应,并计算电动势。 4.从已知的化学反应设计电池。 明确温度对电动势的影响,了解ΔHn和ΔSn计算 第1页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 24 页 2004-7-15 第八章 可逆电池的电动势及其应用 实现化学能转变为电能的装置称为原电池（简称为电池）。若转化是以热力学可逆方 式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中，等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉氏自由能的减少等于对 外所作的最大非体积功（此处为电功）， (△rG)T, p＝–Wr′＝–nFE 式中，n 为电池输出元电荷的物质的量（mol），E 为可逆电池电功热（V），F 为法拉第常 数。 若可逆电动势为 E 的电池按电池反应式，当反应进度ξ＝1 mol 时的吉氏自由能变化值 为： ( ) r m T p, nFE G zEF ξ − ∆ = =− 式中 z 为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，∆rGm单位为 J·mol-1(V·C=J) 以上公式是联系热力学和电化学的主要桥梁，人们可以通过可逆电池电动势的测定等 电化学方法以解决热力学问题，同时也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池 性能提供了理论依据。 本章是电化学的重要组成部分，其内容在无机化学和分析化学中有所接触，学习时应 注意新旧知识的连贯、对比和深化。电解质溶液的性质及其行为是电化学领域内一个十分 重要的问题，因为任何一种电化学装置都是由电解液和电极两个基本部分组成，研究电解 质溶液的规律性可为电化学工艺条件的选择提供理论依据。接下来讨论电极上进行的反 应，在电极溶液界面上的反应，可以以可逆方式进行，也可以以不可逆方式进行，当以可 逆方式进行时，用热力学方法处理；当以不可逆方式进行时，则主要用动力学方法进行处 理。本章主要讨论电化学平衡的问题，如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动 势与热力学函数之间的关系等。 本章基本要求： 1．明确电动势与 ∆rGm的关系，熟悉电极电势的一套符号。 2．熟悉标准电极电势表的应用。 3．熟练写出某一电池相应的电极反应和电池反应，并计算电动势。 4．从已知的化学反应设计电池。 5．明确温度对电动势的影响，了解 ∆rHm和 ∆rSm计算
陕西师范火学精品程……《物理化学》 6.了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。 第一节可逆电池和可逆电极 应用热力学原理来研究电池,必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆过程。当 电池的反应是可逆过程时,热力学原理才能应用于研究电池的问题。 、可逆电池和不可逆电池 根据力学可逆过程的定义,可逆电池必须满足下面两个条件。 1.电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。若将电池与一个外加电动势E外并联, 当电池电动势E稍大于外加电动势时,电池中将发生化学反应而放电;当外加电动势稍大 于电池电动势时,电池将获得电能而被充电,这时电池中的化学反应将完全逆向进行。即 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 但并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池 2.可逆电池在工作时,不论是充电或放电,所通过的电流必须十分微小,以使电池 在接近平衡状态下工作。此时,若作为原电池它能做出最大有用功,若作为电解池它消耗 的电能最小。换言之,如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来,则用这些能 原状 量充电,就恰好可以使体系和环境均恢复原 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池,即可逆电池在充电和放电时不仅物 质转变是可逆的(即总反应可逆),而且能量的转变也是可逆的(即电极上的正、反向反 应是在平衡状态下进行的)。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可 逆电池两电极之间的电势差E将随具体工作条件而变化,且恒小于该电池的电动势,此时 △G1p<-nFE 研究可逆电池十分重要,因为从热力学来看,可逆电池所作的最大有用功是化学能转 变为电能的最髙极限,这就为我们改善电池性能提供了一个理伦依据,另一方面在研究可 逆电池电动势的同时,也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。 例如,某一电化学装置 电极:Zn()和Ag(s)+AgCl(s) 电解液:ZnCl2溶液 用导线连接电极,则将有电子自Zn极经导线流向Ag(s)+AgCl(s)电极。今若将两电 极的导线分别接至另一电池Ex,使电池的负极与外加电池的负极相接,正极与正极相接。 若E>Ex,且E一E=EE(I很小) 电子从Zn极经E外流到Ag(s)+AgCs)极 第2页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 24 页 2004-7-15 6．了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。 第一节 可逆电池和可逆电极 应用热力学原理来研究电池，必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆过程。当 电池的反应是可逆过程时，热力学原理才能应用于研究电池的问题。 一、可逆电池和不可逆电池 根据力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件。 1．电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。若将电池与一个外加电动势 E 外并联， 当电池电动势 E 稍大于外加电动势时，电池中将发生化学反应而放电；当外加电动势稍大 于电池电动势时，电池将获得电能而被充电，这时电池中的化学反应将完全逆向进行。即 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 但并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。 2．可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，以使电池 在接近平衡状态下工作。此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗 的电能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能 量充电，就恰好可以使体系和环境均恢复原状。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物 质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反 应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可 逆电池两电极之间的电势差 E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时 △GT, p＜－nFE′。 研究可逆电池十分重要，因为从热力学来看，可逆电池所作的最大有用功是化学能转 变为电能的最高极限，这就为我们改善电池性能提供了一个理伦依据，另一方面在研究可 逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。 例如，某一电化学装置 电极：Zn(s)和 Ag(s)＋AgCl(s) 电解液：ZnCl2 溶液 用导线连接电极，则将有电子自 Zn 极经导线流向 Ag(s)＋AgCl(s)电极。今若将两电 极的导线分别接至另一电池 Ex，使电池的负极与外加电池的负极相接，正极与正极相接。 a．若 E＞Ex，且 E－Ex＝δE（I 很小） 电子从 Zn 极经 E 外流到 Ag(s)＋AgCl(s)极
陕西师范火学精品程……《物理化学》 若有1mol元电荷的电量通过 负极(Zn极,阳极):Zn(s)→Zn2+e 正极(Ag+AgC1极,阴极):AgCl(s)+e→Ag(S)+Cl 总反应为:Zns)+ AgCl(s)→Zn2C+Ag) b.若E外>E,且E一E=E,电池内的反应恰好逆向进行,有电子自外界流入锌极 (成为电解池) 阴极(Zn极):Ag(s)+C-→AgCl(s)+e 阳极(Ag+AgC1极):zm2+e→Zn(s) 总反应为:22+Ag()+Cr→2n()+AgC1( 由于以上两个总反应互为逆反应,且在充放电时电流均很小,所以为一可逆电池。 又如,丹尼尔电池 正极:Cu电极(电解液:CuSO4) 负极:Zn电极(电解液:ZnSO4) 作为原电池E>E外(电池放电) 负极(Zn极):1zn-e-→1zn2 正极(Cu极):Cu2+2e-→Cu 总反应:Zn+Cu2+→Zn2++Cu 同时,在两溶液接界处还会发生Zn2向CuSO4溶液的扩散。 作为电解池E<E外(电池充电) 阴极(Zn:1zn2+e→1zn 阳极(Cu):Cu-e-→Cu2 总反应:Zn2++Cu→Zn+Cu2 同时,在两极界面上是Cu2向ZnSO迁移 因此,整个电池的反应实际上不可逆。但若在两电解液间插入盐桥,则可近似作为可 逆电池处理。 二、可逆电极的类型和电极反应 第3页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 24 页 2004-7-15 若有 1 mol 元电荷的电量通过 负极（Zn 极, 阳极）： 1 1 2+ Zn(s) Zn e 2 2 → + − 正极（Ag＋AgC1 极, 阴极）：AgCl(s) e Ag(s) Cl − − +→ + 总反应为： () () Zn C1 Ag( )s 2 1 Zn s AgC1 s 2 1 2 + → + + − b．若 E 外＞E，且 E 外－E＝δE，电池内的反应恰好逆向进行，有电子自外界流入锌极 （成为电解池） 阴极（Zn 极）：Ag(s) Cl AgCl(s) e − − +→ + 阳极（Ag+AgC1 极）： ( ) 1 1 2 Zn e Zn s 2 2 + − + → 总反应为： ( ) () () 1 1 2 Zn Ag s C1 Zn s AgC1 s 2 2 + − + +→ + 由于以上两个总反应互为逆反应，且在充放电时电流均很小，所以为一可逆电池。 又如，丹尼尔电池 正极：Cu 电极（电解液：CuSO4） 负极：Zn 电极（电解液：ZnSO4） 作为原电池 E＞E 外（电池放电） 负极（Zn 极）： − → + − 2 Zn 2 1 Zn e 2 1 正极（Cu 极）：Cu 2e Cu 2+ + − → 总反应：Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu 同时，在两溶液接界处还会发生 Zn2+向 CuSO4 溶液的扩散。 作为电解池 E＜E 外（电池充电） 阴极（Zn）： Zn 2 1 Zn e 2 1 2+ + − → 阳极（Cu）： − → + − 2 Cu 2 1 Cu e 2 1 总反应：Zn2+＋Cu→Zn＋Cu2+ 同时，在两极界面上是 Cu2+向 ZnSO4 迁移。 因此，整个电池的反应实际上不可逆。但若在两电解液间插入盐桥，则可近似作为可 逆电池处理。 二、可逆电极的类型和电极反应
陕西师范火学精品程……《物理化学》 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极,即在电极上进行的反应必须是接近平衡态 的。根据反应的不同特点,可逆电极分成以下三类 1.第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括 金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等 符号:金属电极M|M或M|M 电极反应:M+xe→M或M-e→M 如Zn(s)插在ZnSO4溶液中 Zn(s)|ZnSO4(aq)(负极) ZnSO4(aq)|Zn(s)(正极) 电极反应分别为 Zn(s)→Zn2+2 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 氢电极、氧电极和氯电极,分别是将被H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H、 OH和C的溶液中而构成,可用符号表示如下 氢电极(Pt)H2|H或(Pt)H2OH 氧电极(Pt)O2|OH或(P)O2|H2O,H 氯电极(P)Cl2|CI 汞齐电极(如钠汞齐电板) 电极表示式:Nat(a+)Na(Hg)(a) 电极反应:Nat(a+)+Hg(l)+e→Na(Hga) 式中Na(Hg)齐的活度不一定等于1,a值随着Na(s)在Hg()中溶解的量的变化而变化 2.第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中,达成平衡 后,所构成的电极称为第二类电极(也称为难溶盐电极)。包括难溶盐电极和难溶氧化物 电极。 难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆,而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶 盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极,分别用符号表示 Cl(a) Hg2 Cl(s)+Hg() 第4页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 24 页 2004-7-15 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态 的。根据反应的不同特点，可逆电极分成以下三类： 1． 第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括 金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。 符号：金属电极 M | Mz+ 或 Mz+ | M 电极反应：Mz+ ＋ze - →M 或 M－ze - →Mz+ 如 Zn（s）插在 ZnSO4 溶液中 Zn(s) | ZnSO4(aq) （负极） ZnSO4(aq) | Zn(s) （正极） 电极反应分别为： Zn(s)→Zn2+＋2eZn2+＋2e- →Zn(s) 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被 H2、O2 和 Cl2 气体冲击着的铂片浸入含有 H+ 、 OH− 和 Cl− 的溶液中而构成，可用符号表示如下： 氢电极 (Pt) H2 | H+ 或 (Pt) H2 | OH− 氧电极 (Pt) O2 | OH− 或 (Pt) O2 | H2O, H+ 氯电极 (Pt) Cl2 | Cl− 汞齐电极（如钠汞齐电极） 电极表示式：Na+ (a+)| Na(Hg)(a) 电极反应：Na+ (a+)＋Hg(l)＋e - →Na(Hg)(a) 式中 Na(Hg)齐的活度不一定等于 1，a 值随着 Na(s)在 Hg(l)中溶解的量的变化而变化。 2． 第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡 后，所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电极）。包括难溶盐电极和难溶氧化物 电极。 难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆，而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶 盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别用符号表示： Cl− (a-) | Hg2Cl2(s)＋Hg(l)
陕西师范火学精品程……《物理化学》 Cl(a)Ag(s)t AgCI(s) 现以Ag-AgCl电极为例考察这种电极的反应 首先,与金属电极一样,应有反应 g+e→Ag(s) 同时,由于难溶盐有一定的溶度积,存在如下平衡: AgCl→Ag+CI(a.) 所以总电极反应为 AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(a) 难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物,然后浸在含有H或OH 的溶液中构成。以银一氧化银电极为例: 符号OH(a)|Ag(s)+Ag2Os)或H(a+)Ag(s)+Ag2O(s) 相应的电极反应分别为: Ag O(s)+H20+2e=2Ag(s)-2oH(a) Ag2 O(s)+2H(a+)+e=2Ag(s)+H2O 在电化学中,第二类电极有较重要的意义,因为有许多负离子,如SO2,C2O42等, 没有对应的第一类电极存在,但可形成对应的第二类电极,还有一些负离子,如C1和 虽有对应的第一类电极,也常制成第二类电极,因第二类电极较易制备且使用方便 3.第三类电极 又称氧化-还原电极,由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液 中构成电极。 应当指出:任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应,这里的氧化还原电极是专指 不同价态的离子之间的相互转化而言,即氧化还原反应在溶液中进行,金属只起导电作用。 在电极上参加反应的可以是阳离子,阴离子,也可以是中性分子。例如:Pt|Fe3a),Fe2(a2) 电极反应为: Fe(an)+e=Fe(a2) 类似的还有Sn“与Sn2,[e(CN与Fe(CN等,醌氢醌电极也属于这一类 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极组成电池,若其它条件也 合适,有可能成为可逆电池。 第二节电动势的测定 、电动势的测定 第5页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 24 页 2004-7-15 Cl− (a-) | Ag(s)＋AgCl(s) 现以 Ag-AgC1 电极为例考察这种电极的反应。 首先，与金属电极一样，应有反应： Ag+ ＋e - → Ag(s) 同时，由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡： AgCl →Ag+ ＋Cl− (a-) 所以总电极反应为： AgCl(s)＋e - → Ag(s)＋Cl− (a-) 难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有 H+ 或 OH− 的溶液中构成。以银－氧化银电极为例： 符号 OH− (a-) | Ag(s)＋Ag2O(s) 或 H+ (a+) | Ag(s)＋Ag2O(s) 相应的电极反应分别为： Ag2O(s)＋H2O＋2e- ＝2Ag(s)－2OH− (a-) Ag2O(s)＋2H+ (a+)＋e - ＝2Ag(s)＋H2O 在电化学中，第二类电极有较重要的意义，因为有许多负离子，如 SO4 2− ，C2O4 2− 等， 没有对应的第一类电极存在，但可形成对应的第二类电极，还有一些负离子，如 C1− 和 OH− ，虽有对应的第一类电极，也常制成第二类电极，因第二类电极较易制备且使用方便。 3． 第三类电极 又称氧化-还原电极，由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液 中构成电极。 应当指出：任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，这里的氧化还原电极是专指 不同价态的离子之间的相互转化而言，即氧化还原反应在溶液中进行，金属只起导电作用。 在电极上参加反应的可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。例如：Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) 电极反应为： Fe3+(a1)＋e - ＝Fe2+(a2) 类似的还有 Sn4+与 Sn2+，[Fe(CN)6] 3− 与[Fe(CN)6] 4− 等，醌氢醌电极也属于这一类。 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极组成电池，若其它条件也 合适，有可能成为可逆电池。 第二节 电动势的测定 一、电动势的测定