西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 15 章 d 区元素 Chapter 15 d Block 教学要求 1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征； 2．掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的应用； 3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变； 4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧化物性质； 7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应； 8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。 课时分配（9 学时） 1. d 区元素的通性：(1 学时) 2. 金属钛及其化合物：(1 学时) 3. 金属铬及其化合物：(1 学时) 4. 钼和钨：(1 学时) 5. 锰及其化合物：(1 学时) 6. 铁、钴、镍及其化合物：(1 学时) 7. 铜及其化合物：(1 学时) 8. 钼及其化合物：(1 学时) 9. 锌、镉、汞及其化合物：(1 学时) d 区元素包括第 3 族至第 12 族共 40 种金属元素，以电子填充次外层 d 轨道为特征。第 4、第 5 和第 6 各周期的 10 种元素分别又叫第一过渡系元素(由 Sc 至 Zn)、第二过渡系元素(由 Y 至 Cd)和第 三过渡系元素(由 La 至 Hg)，电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上。德国科学家 1996 年 2 月宣布发现 112 号元素，使第四过渡系的空格终于被填满
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 15 章 d 区元素 Chapter 15 d Block 教学要求 1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征； 2．掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的应用； 3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变； 4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧化物性质； 7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应； 8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。 课时分配（9 学时） 1. d 区元素的通性：(1 学时) 2. 金属钛及其化合物：(1 学时) 3. 金属铬及其化合物：(1 学时) 4. 钼和钨：(1 学时) 5. 锰及其化合物：(1 学时) 6. 铁、钴、镍及其化合物：(1 学时) 7. 铜及其化合物：(1 学时) 8. 钼及其化合物：(1 学时) 9. 锌、镉、汞及其化合物：(1 学时) d 区元素包括第 3 族至第 12 族共 40 种金属元素，以电子填充次外层 d 轨道为特征。第 4、第 5 和第 6 各周期的 10 种元素分别又叫第一过渡系元素(由 Sc 至 Zn)、第二过渡系元素(由 Y 至 Cd)和第 三过渡系元素(由 La 至 Hg)，电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上。德国科学家 1996 年 2 月宣布发现 112 号元素，使第四过渡系的空格终于被填满
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 本章先介绍 d 区元素的通性，接着介绍第一过渡系的 7 种普通元素(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni 和 Cu)以及第 6 族的两种稀有金属 Mo 和 W。它们的物理和化学性质具有代表性，其应用范围也 是最广的。贵金属有效的催化性能和第 12 族元素性质的特殊性促使我们单独作讨论。 15.1 通性 d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质： ● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学. 15.1.1 金属单质的物理性质 ★ 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2★ 原子半径和电离能（要注意其变化规律）★ 金属单 质的物理性质：●熔点、沸点高 ●硬度大 ●密度大 ●导电性，导热性，延展性好★ 原子化焓集 中地反映了单质的物理性质，下表给出 d 区金属的原子化焓。 过渡金属的原子化焓一般高于主族金属元素，原子化焓特高的那些元素处于第二、第三过渡系 中部，而钨则是所有金属中最高的。金属钨由于在高温下挥发得极慢而被用作灯丝材料。Zn，Cd， Hg 明显不同于其他过渡元素，原子化焓接近于碱金属。Hg 和 Na 的蒸气被用于荧光灯(即日光灯)和 路灯。 原子化焓是金属内部原子间结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子 (特别是较多的未成对 d 电子)参与形成金属键。这种结合力似乎也应当反映在其他性质上，例如熔点 (℃)最高的 10 种 d 区金属也处于第二、第三过渡系中部。 Zr Nb Mo Tc Ru Rh 2 125±2 2 741±10 2 890 2 445 2 583 2 239±3 Hf Ta W Re Os Ir 2 500±20 3 269 3 683±20 3 453 3 318±30 2 683 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 本章先介绍 d 区元素的通性，接着介绍第一过渡系的 7 种普通元素(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni 和 Cu)以及第 6 族的两种稀有金属 Mo 和 W。它们的物理和化学性质具有代表性，其应用范围也 是最广的。贵金属有效的催化性能和第 12 族元素性质的特殊性促使我们单独作讨论。 15.1 通性 d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质： ● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学. 15.1.1 金属单质的物理性质 ★ 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2★ 原子半径和电离能（要注意其变化规律）★ 金属单 质的物理性质：●熔点、沸点高 ●硬度大 ●密度大 ●导电性，导热性，延展性好★ 原子化焓集 中地反映了单质的物理性质，下表给出 d 区金属的原子化焓。 过渡金属的原子化焓一般高于主族金属元素，原子化焓特高的那些元素处于第二、第三过渡系 中部，而钨则是所有金属中最高的。金属钨由于在高温下挥发得极慢而被用作灯丝材料。Zn，Cd， Hg 明显不同于其他过渡元素，原子化焓接近于碱金属。Hg 和 Na 的蒸气被用于荧光灯(即日光灯)和 路灯。 原子化焓是金属内部原子间结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子 (特别是较多的未成对 d 电子)参与形成金属键。这种结合力似乎也应当反映在其他性质上，例如熔点 (℃)最高的 10 种 d 区金属也处于第二、第三过渡系中部。 Zr Nb Mo Tc Ru Rh 2 125±2 2 741±10 2 890 2 445 2 583 2 239±3 Hf Ta W Re Os Ir 2 500±20 3 269 3 683±20 3 453 3 318±30 2 683 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 15.1.2 无机颜料和化合物的颜色 1. 无机颜料 颜料(pigments)是指不溶解于粘合剂, 而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。 例如： 可溶于粘合剂的着色剂则叫染料(dyes)，例如：活性艳红 X-3B ， 枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色， 色光艳亮，但牢度欠佳. 形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，这一特征使 d 区元素化合物成为最重要的无机 颜料。更准确地说，那些最重要的无机颜料大都是 d 区元素化合物。下面列出一些重要的颜料和它 们的化学组成. 白色: 钛白 锌白 锌钡白 硫化锌 TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS 红色: 镉红 钼红 红铅粉 红色氧化铁 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 α-Fe2O3 黄色: 镉黄 铬黄 铬锑钛黄 黄色氧化铁 CdS PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4 (Ti,Cr,Sb)O2 α-FeO(OH) 绿色: 氧化铬绿 尖晶石绿 Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4 2. 化合物的颜色与 d-d 电子跃迁 几种二价金属水合离子 M2+(aq)的颜色与这种跃迁有关： M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 颜色 粉色 浅绿色 酒红色 绿色 蓝色 无色 电子在跃迁过程中吸收了某种波长的可见光, 人们看到的是被吸收光的互补色。由于 3d 亚层全满, Zn2+(aq)不发生 d-d 跃迁，其水溶液为无色；Mn2+(aq)的颜色较浅, 反映了半满 3d 亚层的相对稳定性。 Yellow lead chromate N N N N=N NaSO3S HO HN Cl SO3Na Cl 颜色的互补 青 红 黄 橙 绿 紫 青蓝 白光 蓝
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 15.1.2 无机颜料和化合物的颜色 1. 无机颜料 颜料(pigments)是指不溶解于粘合剂, 而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。 例如： 可溶于粘合剂的着色剂则叫染料(dyes)，例如：活性艳红 X-3B ， 枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色， 色光艳亮，但牢度欠佳. 形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，这一特征使 d 区元素化合物成为最重要的无机 颜料。更准确地说，那些最重要的无机颜料大都是 d 区元素化合物。下面列出一些重要的颜料和它 们的化学组成. 白色: 钛白 锌白 锌钡白 硫化锌 TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS 红色: 镉红 钼红 红铅粉 红色氧化铁 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 α-Fe2O3 黄色: 镉黄 铬黄 铬锑钛黄 黄色氧化铁 CdS PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4 (Ti,Cr,Sb)O2 α-FeO(OH) 绿色: 氧化铬绿 尖晶石绿 Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4 2. 化合物的颜色与 d-d 电子跃迁 几种二价金属水合离子 M2+(aq)的颜色与这种跃迁有关： M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 颜色 粉色 浅绿色 酒红色 绿色 蓝色 无色 电子在跃迁过程中吸收了某种波长的可见光, 人们看到的是被吸收光的互补色。由于 3d 亚层全满, Zn2+(aq)不发生 d-d 跃迁，其水溶液为无色；Mn2+(aq)的颜色较浅, 反映了半满 3d 亚层的相对稳定性。 Yellow lead chromate N N N N=N NaSO3S HO HN Cl SO3Na Cl 颜色的互补 青 红 黄 橙 绿 紫 青蓝 白光 蓝
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 电子跃迁是低能级 d 轨道电子向高能级 d 轨道(或低能级 f 轨道电子向高能级 f 轨道)的跃迁，即, 跃 迁发生在金属离子本身。这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。本章副篇将用通 俗的文字介绍另外两种生色机理: 荷移跃迁和价层间跃迁。需要指出, 颜色是一种十分复杂的物理和 化学现象, 切不可用你已经熟悉了的生色机理任意解释你尚不熟悉的化合物。 15.1.3 氧化态 1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 如果价层的 s 电子和 d 电子全部参与成键，元素则 达到各自的族氧化态。除 Fe 尚不十分明确外(有人声称已经制备出 FeO4)，第 3 至第 8 族的其他 17 个元素(不涉及本章不讨论的第四过渡系元素，下同)都已制得族氧化态化合物。相反，第 9 至第 12 族的 12 个元素均未达到族氧化态。d 区元素氧化态一条明显的变化趋势是：自左至右形成族氧化态 的能力下降。第一过渡系元素的族氧化态和实际达到的最高氧化态如下： ● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 —金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- 上未配位的一对孤 对电子向以金属为主的轨道上 水溶液中[CrCl(NH3)5] 2+ 的 [CrCl(NH3)5] 2+ SnI4 的电荷迁移 I -1 hν Sn 4+ ● 晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据， 以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些 间隙位置的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般 较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 电子跃迁是低能级 d 轨道电子向高能级 d 轨道(或低能级 f 轨道电子向高能级 f 轨道)的跃迁，即, 跃 迁发生在金属离子本身。这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。本章副篇将用通 俗的文字介绍另外两种生色机理: 荷移跃迁和价层间跃迁。需要指出, 颜色是一种十分复杂的物理和 化学现象, 切不可用你已经熟悉了的生色机理任意解释你尚不熟悉的化合物。 15.1.3 氧化态 1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 如果价层的 s 电子和 d 电子全部参与成键，元素则 达到各自的族氧化态。除 Fe 尚不十分明确外(有人声称已经制备出 FeO4)，第 3 至第 8 族的其他 17 个元素(不涉及本章不讨论的第四过渡系元素，下同)都已制得族氧化态化合物。相反，第 9 至第 12 族的 12 个元素均未达到族氧化态。d 区元素氧化态一条明显的变化趋势是：自左至右形成族氧化态 的能力下降。第一过渡系元素的族氧化态和实际达到的最高氧化态如下： ● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 —金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- 上未配位的一对孤 对电子向以金属为主的轨道上 水溶液中[CrCl(NH3)5] 2+ 的 [CrCl(NH3)5] 2+ SnI4 的电荷迁移 I -1 hν Sn 4+ ● 晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据， 以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些 间隙位置的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般 较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 族氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 +11 +12 实际最高氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8(?) +4 +4 +3 +2 从表面看, 似乎在第 8 和第 9 族之间出现了突变，事实上这种变化趋势是逐渐发生的。如果您 计算一下实际最高氧化态与族氧化态之间的差值, 不难窥见由Fe至Zn这种差值越来越大, 说明越来 越难以达到族氧化态。 2. 同周期元素低氧化态(+2 氧化态)稳定性变化趋势 二价水合离子 M2+(aq)特别是按八面体 方式配位的水合离子[M(OH2)6] 2+在 3d 元素化学中起着十分重要的作用。+2 氧化态稳定性增大的方 向恰是族氧化态稳定性下降顺序的方向： d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳定性增大 最不稳定的二价水合离子是 Sc2+(aq)，而最稳定的则是 Zn2+(aq)。迄今尚未从水溶液中制得 Sc2+(aq)，核电荷对 Sc 的 d 轨道上那个电子维系得很松，那个 d 电子似乎总是与两个 4s 电子一起参 与成键的。，本章一开始就提到, 而第 12 族元素的 d 电子通常不能用作价电子，Zn 尚未发现高于+2 的氧化态。 水溶液中尽管可以制得 Ti2+(aq)，但它十分不稳定。V2+(aq)和 Cr2+(aq)的稳定性稍高些，但却能 被 H2O 中 H3O+ 所氧化： 2 V2+(aq) + 2 H3O+ (aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Cr2+(aq) + 2 H3O+ (aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 上述两个反应释 H2 的速率极慢，在无氧条件下这两种离子可以用作实验室还原试剂。从 Mn2+开始
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 族氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 +11 +12 实际最高氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8(?) +4 +4 +3 +2 从表面看, 似乎在第 8 和第 9 族之间出现了突变，事实上这种变化趋势是逐渐发生的。如果您 计算一下实际最高氧化态与族氧化态之间的差值, 不难窥见由Fe至Zn这种差值越来越大, 说明越来 越难以达到族氧化态。 2. 同周期元素低氧化态(+2 氧化态)稳定性变化趋势 二价水合离子 M2+(aq)特别是按八面体 方式配位的水合离子[M(OH2)6] 2+在 3d 元素化学中起着十分重要的作用。+2 氧化态稳定性增大的方 向恰是族氧化态稳定性下降顺序的方向： d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳定性增大 最不稳定的二价水合离子是 Sc2+(aq)，而最稳定的则是 Zn2+(aq)。迄今尚未从水溶液中制得 Sc2+(aq)，核电荷对 Sc 的 d 轨道上那个电子维系得很松，那个 d 电子似乎总是与两个 4s 电子一起参 与成键的。，本章一开始就提到, 而第 12 族元素的 d 电子通常不能用作价电子，Zn 尚未发现高于+2 的氧化态。 水溶液中尽管可以制得 Ti2+(aq)，但它十分不稳定。V2+(aq)和 Cr2+(aq)的稳定性稍高些，但却能 被 H2O 中 H3O+ 所氧化： 2 V2+(aq) + 2 H3O+ (aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Cr2+(aq) + 2 H3O+ (aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 上述两个反应释 H2 的速率极慢，在无氧条件下这两种离子可以用作实验室还原试剂。从 Mn2+开始