西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 7 章 配位化合物 Chapter 7 Coordination compounds 教学要求 1．熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名； 2．熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算； 3．了解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂； 4．弄清分裂能和晶体场稳定化能概念，初步学会上述几种场中分裂能及稳定化能的判 断； 5．了解配位化合物的顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。 课时分配（6 学时） 1．相关的定义和命名（1 学时） （1）相关的定义 （2）配合物的组成 （3）配合物的类型 （4）配合物的命名和化学式的书写 2．配合物的化学键理论（3 学时） （1）价键理论 （2）晶体场理论 3．异构现象与主体化学（1 学时） （1）空间结构 （2）异构现象 4．配合物的稳定性（1 学时） （1）热力学稳定性和动力学稳定性 （2）螯合效应和反位效应 配位化学概述 ·配位化合物对我们并不陌生。 图空 ·元素或配体，常常会因为形成配合物而改变它们的性质，PbCl4 常温下极不稳定，但 与 KCl 结合成 K2PbCl2 时，463℃才分解。 C2H4 在一般情况下不易同水反应生成 C3CHO，但当与 PdCl2 生成配合物 （C2H4）Pd(H2O)Cl2 后，由于 C2H4 被活化，从而促进 C2H4 同水的反应； N2 分子很稳定，温和条件下不被 H2 还原成 NH3，但当 N2 形成特殊的配合物后，就可 能在常温常压下被 H2 还原成 NH3；
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 7 章 配位化合物 Chapter 7 Coordination compounds 教学要求 1．熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名； 2．熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算； 3．了解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂； 4．弄清分裂能和晶体场稳定化能概念，初步学会上述几种场中分裂能及稳定化能的判 断； 5．了解配位化合物的顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。 课时分配（6 学时） 1．相关的定义和命名（1 学时） （1）相关的定义 （2）配合物的组成 （3）配合物的类型 （4）配合物的命名和化学式的书写 2．配合物的化学键理论（3 学时） （1）价键理论 （2）晶体场理论 3．异构现象与主体化学（1 学时） （1）空间结构 （2）异构现象 4．配合物的稳定性（1 学时） （1）热力学稳定性和动力学稳定性 （2）螯合效应和反位效应 配位化学概述 ·配位化合物对我们并不陌生。 图空 ·元素或配体，常常会因为形成配合物而改变它们的性质，PbCl4 常温下极不稳定，但 与 KCl 结合成 K2PbCl2 时，463℃才分解。 C2H4 在一般情况下不易同水反应生成 C3CHO，但当与 PdCl2 生成配合物 （C2H4）Pd(H2O)Cl2 后，由于 C2H4 被活化，从而促进 C2H4 同水的反应； N2 分子很稳定，温和条件下不被 H2 还原成 NH3，但当 N2 形成特殊的配合物后，就可 能在常温常压下被 H2 还原成 NH3；
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 NH3 的合成 （1）Haber 的合成氨方法是本世纪初化学的一个重大成就； （2）60 年代末几种分子氮配合物制备，但需加酸才能得到 NH3； （3）90 年代末，东京大学的 Hidai 在催化剂作用下，55℃下直接合成，产率达 55%。 因此，配位化学已形成了一门专门的学科，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而 且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。 ·配位化学的奠基人——Werner 很难确切说出是什么时候第一次发现金属配合物。18 世纪初，德国的迪士巴赫制备出 一种组成为 KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 的蓝色颜料并将其定名为普鲁士蓝。经过了将近一个 世纪，法国化学家塔索尔特于 1798 年制备出三氯化钴的六氨合物 CoCl3·6NH3 正如当时的 化学式所表示的那样，两个化合物都是由简单化合物形成的复杂化合物。现在将这一样一类 复杂化合物叫配位化合物简称之为配合物（coordination compounds）,这两个也许是最早制 得的配合物的化学式分别书写为 Kfe[Fe(CN)6]和[Co(NH3)6]Cl3。学生们不应忘记，前一个化 合物是中学课本中用黄血盐检验三价铁离子的反应产物： K+ +Fe3++[Fe(CN)6] 4-====KFe[Fe(CN)6] 美术颜料制造家迪士巴赫的着眼点心应用，得到一种有用的颜料似乎就心满意足了。化 学家塔索尔则不同，他敏锐地认识到满足了价键要求的简单化合物之间形成稳定的复杂化合 物这一事实肯定具有当时化学家尚不了解的新含义。CoCl3·6NH3 的制备成功激励化学家对 类似体系进行研究的极大兴趣，标志着配位化学的真正开始。也许是由于这个原因，通常把 CoCl3·6NH3 当作人工制备的第一个金属配合物。 又过了将近一个世纪，人们才真正理解了塔索尔特意识到的那种新含义。我们现在对金 属配合物本性的了解建立在供职于苏黎世大学的维尔纳（Werner A）教授 1893 年提出的天 才见解上。他的见解被后人称之为维尔纳配位学说，该学说的 3 个主要假设如下： 1．大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价； 2．元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足； 3．元素的副价指向空间确定的方向。 维尔纳以“—”和“-”分别表示主价和副价，用图（7.1）的图形表示 CoCl3·6NH3 中键合关系。主价相当于现代价键概念中的离子键（Co3+—Cl- 键），满足主价意味着满足中 心愿不子的氧化态（3 个 Cl- 满足 Co 的+3 氧化态）；副价相当于现代价键概念中的配位共价 键（Co←NH3 键），满足副价意味着满足中心原子的配位数（6 个 NH3 满足了 Co3+的配位数 6）。CoCl3·6NH3 中 Co 的 6 个副价在空间指向八面体的 6 个顶角，意味着 NH3在 Co 原子 外围以八面体方式排布。这些观点在看上去并不深奥， 但不要忘记科塞尔的离子键理论和路易斯的共价键概 念是 20 世纪初才出现（参见第 2 章）！ 维尔纳获得 1913 年诺贝尔化学奖，他的学说深深地 影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。 戴安邦（1901-1999） 中国无机化学家和教育家，江苏丹徒县人。1924 年毕业于南京金陵大学化学 系。1928 年赴美留学，入纽约哥伦比亚大学化学系。1929 年获硕士学位，1931 年获博士学位。历任金陵 大学化学系副教授、教授、系主任。1947 年再度赴美国伊利诺言大学进修，1948 年回国。历任南京大学化 学教授、系主任、配位化学研究所所长、中国化学会常务理事，《高等学校化学学报》副主编，《无机化学 学报》主编。是中化学会发起人之一。1934 年为该会创办《化学杂志》（《化学通报》前身），并任总编辑 达 17 年之久，对普及化学教育、提倡化学研究和推广化学应用做出了重大贡献，1981 年当选为中国科学 院化学部学部委员
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 NH3 的合成 （1）Haber 的合成氨方法是本世纪初化学的一个重大成就； （2）60 年代末几种分子氮配合物制备，但需加酸才能得到 NH3； （3）90 年代末，东京大学的 Hidai 在催化剂作用下，55℃下直接合成，产率达 55%。 因此，配位化学已形成了一门专门的学科，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而 且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。 ·配位化学的奠基人——Werner 很难确切说出是什么时候第一次发现金属配合物。18 世纪初，德国的迪士巴赫制备出 一种组成为 KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 的蓝色颜料并将其定名为普鲁士蓝。经过了将近一个 世纪，法国化学家塔索尔特于 1798 年制备出三氯化钴的六氨合物 CoCl3·6NH3 正如当时的 化学式所表示的那样，两个化合物都是由简单化合物形成的复杂化合物。现在将这一样一类 复杂化合物叫配位化合物简称之为配合物（coordination compounds）,这两个也许是最早制 得的配合物的化学式分别书写为 Kfe[Fe(CN)6]和[Co(NH3)6]Cl3。学生们不应忘记，前一个化 合物是中学课本中用黄血盐检验三价铁离子的反应产物： K+ +Fe3++[Fe(CN)6] 4-====KFe[Fe(CN)6] 美术颜料制造家迪士巴赫的着眼点心应用，得到一种有用的颜料似乎就心满意足了。化 学家塔索尔则不同，他敏锐地认识到满足了价键要求的简单化合物之间形成稳定的复杂化合 物这一事实肯定具有当时化学家尚不了解的新含义。CoCl3·6NH3 的制备成功激励化学家对 类似体系进行研究的极大兴趣，标志着配位化学的真正开始。也许是由于这个原因，通常把 CoCl3·6NH3 当作人工制备的第一个金属配合物。 又过了将近一个世纪，人们才真正理解了塔索尔特意识到的那种新含义。我们现在对金 属配合物本性的了解建立在供职于苏黎世大学的维尔纳（Werner A）教授 1893 年提出的天 才见解上。他的见解被后人称之为维尔纳配位学说，该学说的 3 个主要假设如下： 1．大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价； 2．元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足； 3．元素的副价指向空间确定的方向。 维尔纳以“—”和“-”分别表示主价和副价，用图（7.1）的图形表示 CoCl3·6NH3 中键合关系。主价相当于现代价键概念中的离子键（Co3+—Cl- 键），满足主价意味着满足中 心愿不子的氧化态（3 个 Cl- 满足 Co 的+3 氧化态）；副价相当于现代价键概念中的配位共价 键（Co←NH3 键），满足副价意味着满足中心原子的配位数（6 个 NH3 满足了 Co3+的配位数 6）。CoCl3·6NH3 中 Co 的 6 个副价在空间指向八面体的 6 个顶角，意味着 NH3在 Co 原子 外围以八面体方式排布。这些观点在看上去并不深奥， 但不要忘记科塞尔的离子键理论和路易斯的共价键概 念是 20 世纪初才出现（参见第 2 章）！ 维尔纳获得 1913 年诺贝尔化学奖，他的学说深深地 影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。 戴安邦（1901-1999） 中国无机化学家和教育家，江苏丹徒县人。1924 年毕业于南京金陵大学化学 系。1928 年赴美留学，入纽约哥伦比亚大学化学系。1929 年获硕士学位，1931 年获博士学位。历任金陵 大学化学系副教授、教授、系主任。1947 年再度赴美国伊利诺言大学进修，1948 年回国。历任南京大学化 学教授、系主任、配位化学研究所所长、中国化学会常务理事，《高等学校化学学报》副主编，《无机化学 学报》主编。是中化学会发起人之一。1934 年为该会创办《化学杂志》（《化学通报》前身），并任总编辑 达 17 年之久，对普及化学教育、提倡化学研究和推广化学应用做出了重大贡献，1981 年当选为中国科学 院化学部学部委员
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 戴安邦长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化化学研究的学者之一，对硅、 铬、钨、钼、铀、钍、铝、钡等元素的多核配位化学进地了系统的研究。提出固氮催化剂的七铁原子簇活 性中心结构模型和关于氢活化的机理，获 1978 年全国科学大会奖。关于“硅酸聚合作用理论”的研究，获 1980 年国家自然科学二等奖，发表论文 150 余篇。1958 年主编了我国第一部《无机化学教程》，1980 年主 持编写了《配位化学》一书。 7.1 相关的定义和命名 7.1.1 相关的定义 配合物可看做是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物，让我们通过下面列举的实例 作说明。 产物 1 到产物 5 都是由简单化合物反应生成的复杂化合物。方括号中由配位共价键结合 起来的相以稳定的结构单元叫做配位个体。配位个体可以是阳离子物种，如产物 1 中的 [Cu(NH3)4] 2+；可以是阴离子物种，如产物 2 和产物 3 中的[AlF6] - 和[SiF6] 2-；也可以是电中性 物种，如产物 4。配合物是含有配位个体的化合物。作为配位个体的阳离子物种和阴离子物 种分别叫做配阳离子和配阴离子，总称配离子。 配位个体具有相对稳定性，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。产物 5（明矾）的 晶体中仅含简单离了 K+ , Al3+，SO4 2-和 H2O 分子，不存在某种相对稳定的配位个体，溶于水 后完全离解为组成离子（严格说来是组成离子的水合物种），其性质无异于K2SO4和Al2(SO4)3 的混合水溶液。我们称这样的复杂化合物为复盐（double salts）。从配位个体稳定性的观点， 可将复盐看做是一类稳定性极小的配合物；由于存在许多中间状态，人们显然无法在复盐与 配合物之间确定出一条绝对的界线。 但是我们仍然可以给出一个粗略的定义： 配合单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按 一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子。形成的离子称配离，形成的分子称为配 分子。 配位化合物（配合物或络合物）：由配离子与带有相反电荷的离子组成的中性化合物以 及不带电荷的配分子本身。 7.1.2 配合物的组成 （1）配合物的组成是可以测定的： ·在 CoCl2的氨溶液中加入 H2O2 可以得到一种且成为 CoCl3·6NH3的橙黄色晶体。将 此晶体溶于水后，加入 AgNO3 溶液则立即析出 AgCl 沉淀，沉淀量相当于该化合物中的氯 的总量： CoCl3·6NH3 + 3AgNO3 = 3AgCl↓+ Co(NO3)3·6NH3 显然该化事物中氯离子都是自由的，能独立地显示其化学性质。虽然在此化合物中氨的含量 很高，但是它的水溶液却呈中性或弱酸性反应，在室温下加入强碱也不产生氨气，只有热至 沸腾时，才有氨气放出产析出三氧化二钴沉淀，即： 沸腾 2 (CoCl3·6NH3) + 6KOH === Co2O3↓+ 12NH3 + + 6KCl + 3H2O 此化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验，也检验不出钴离子存在，这些试验证明，化合物 中的 Co3+和 NH3 分子已经配合，形成配离子[Co(NH3)6] 3+，从而在一定程度上丧失了 Co3+
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 戴安邦长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化化学研究的学者之一，对硅、 铬、钨、钼、铀、钍、铝、钡等元素的多核配位化学进地了系统的研究。提出固氮催化剂的七铁原子簇活 性中心结构模型和关于氢活化的机理，获 1978 年全国科学大会奖。关于“硅酸聚合作用理论”的研究，获 1980 年国家自然科学二等奖，发表论文 150 余篇。1958 年主编了我国第一部《无机化学教程》，1980 年主 持编写了《配位化学》一书。 7.1 相关的定义和命名 7.1.1 相关的定义 配合物可看做是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物，让我们通过下面列举的实例 作说明。 产物 1 到产物 5 都是由简单化合物反应生成的复杂化合物。方括号中由配位共价键结合 起来的相以稳定的结构单元叫做配位个体。配位个体可以是阳离子物种，如产物 1 中的 [Cu(NH3)4] 2+；可以是阴离子物种，如产物 2 和产物 3 中的[AlF6] - 和[SiF6] 2-；也可以是电中性 物种，如产物 4。配合物是含有配位个体的化合物。作为配位个体的阳离子物种和阴离子物 种分别叫做配阳离子和配阴离子，总称配离子。 配位个体具有相对稳定性，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。产物 5（明矾）的 晶体中仅含简单离了 K+ , Al3+，SO4 2-和 H2O 分子，不存在某种相对稳定的配位个体，溶于水 后完全离解为组成离子（严格说来是组成离子的水合物种），其性质无异于K2SO4和Al2(SO4)3 的混合水溶液。我们称这样的复杂化合物为复盐（double salts）。从配位个体稳定性的观点， 可将复盐看做是一类稳定性极小的配合物；由于存在许多中间状态，人们显然无法在复盐与 配合物之间确定出一条绝对的界线。 但是我们仍然可以给出一个粗略的定义： 配合单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按 一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子。形成的离子称配离，形成的分子称为配 分子。 配位化合物（配合物或络合物）：由配离子与带有相反电荷的离子组成的中性化合物以 及不带电荷的配分子本身。 7.1.2 配合物的组成 （1）配合物的组成是可以测定的： ·在 CoCl2的氨溶液中加入 H2O2 可以得到一种且成为 CoCl3·6NH3的橙黄色晶体。将 此晶体溶于水后，加入 AgNO3 溶液则立即析出 AgCl 沉淀，沉淀量相当于该化合物中的氯 的总量： CoCl3·6NH3 + 3AgNO3 = 3AgCl↓+ Co(NO3)3·6NH3 显然该化事物中氯离子都是自由的，能独立地显示其化学性质。虽然在此化合物中氨的含量 很高，但是它的水溶液却呈中性或弱酸性反应，在室温下加入强碱也不产生氨气，只有热至 沸腾时，才有氨气放出产析出三氧化二钴沉淀，即： 沸腾 2 (CoCl3·6NH3) + 6KOH === Co2O3↓+ 12NH3 + + 6KCl + 3H2O 此化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验，也检验不出钴离子存在，这些试验证明，化合物 中的 Co3+和 NH3 分子已经配合，形成配离子[Co(NH3)6] 3+，从而在一定程度上丧失了 Co3+
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 和 NH3 各自独立存在时的化学性质。在上述配合物中，Co3+称为中心离子；六个配位 NH3 分子，叫做配位体。中心离子与配位体构成了配合物的内配位层（或称内界），通常把它们 放在方括号内。内界中配位体（单基的）的总数叫配位数，Cl- 称为外配位层（或称外界）。 内外界之间是离子键，在水中全部解离。这些关系如下图所示： 同理，K4[Fe(CN)4]中，4 个 K+ 为外界，Fe2-和 CN- 共同构成内介。在配合分子[Co(NH3)3Cl3] 中，Co3+，NH3，Cl- 全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界： ·现代分析方法（举例说明：化学学报，2001，59（1）：73-77；西北大学报，2000，30（4）： 303-306） a. 内界和外界 就配合物整体而言，我们将配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而将方括号以外的 部分叫外界。 b．形成体 处于内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子（central atom），有时也将后者叫 中心离子。中心原子可以是金属原子（产物 1、产物 2、产物 4 中的 Cu、Al 和 Ni 原子）， 也可以是非金属原子（如产物 3 中的 Si 原子），但都是电子对接受体。 c．配位体和配位原子 配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫配位体（ligand），简称为配体，通常用符号 L 表示。配位体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子（如上述各产物中 NH3，F- ，CO 等配位体中的 N 原子、F 原子和 C 原子），配位原子是电子对给予体。只含 1 个配位原子的 配位体叫做单齿配位体，含 2 个、3 个.配位原子的配位体叫双齿、叁齿、.配们体， 总称为多齿配位体。上述各例配合物中的配位体都是单齿配位体，表 7.1 给出几种有代表性 的多齿配位体。 多齿配位体以 2 个或 2 个以上配位原子配们于中心原子形成所谓的螯合物（chelate）， 能用做多齿配体的试剂叫螯合剂（chelating agents）。螯合物的形成犹如螃蟹的双螯钳住中心 原子，从而使之具有环状结构，例见图（7.2）。 金属大环配位化学近些年发展极为迅速，这里有必要介绍一类特殊的配位体即大环配位 体（macrocyclic ligand）。无机化学家视野中的大环配位体主要是指一类环原子数不小于 12 的环形有机分子，其中的一些环原子是能与金属离子配位的杂原子（如 O 原子、N 原子、S 原子和 P 原子）。大环配位体环绕金属离子配位，图（7.3）给出一个实例。 d. 配位数 与中心原子成键的配位原子数叫做配位数（coordination number），常用符号 CN 表示。， 产物 1 到产物 4 中中心原子的 CN 分别为 4，6，6 和 4。需要注意的是，不要把配位体的数 目当作多齿配位体配合物中中心原子的配位数。图（7.2）和图（7.3）中 Fe2+和 Ni2+的配位 数分别为 6 和 4 而不是 3 和 1。表 7.2 给出一些常见金属离子的配位数。 配位数的大小不但与中心原子和配位体的性质有关，而且依赖于配合物的形成条件。大 体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子有利于形成高配位数配合物。 Ce4+和 Th4+的配位数可达 12，U4+甚至形成配位数为 14 的配合物。高配位数配合物为数毕 竟不多，最常见的配位数为 4 和 6。 7.1.3 配合物的类型 （1）简单配合物 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体，如 Fe(CN)6 4- [Co(NH3)5(H2O)]3+。 （2）螯合物
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 和 NH3 各自独立存在时的化学性质。在上述配合物中，Co3+称为中心离子；六个配位 NH3 分子，叫做配位体。中心离子与配位体构成了配合物的内配位层（或称内界），通常把它们 放在方括号内。内界中配位体（单基的）的总数叫配位数，Cl- 称为外配位层（或称外界）。 内外界之间是离子键，在水中全部解离。这些关系如下图所示： 同理，K4[Fe(CN)4]中，4 个 K+ 为外界，Fe2-和 CN- 共同构成内介。在配合分子[Co(NH3)3Cl3] 中，Co3+，NH3，Cl- 全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界： ·现代分析方法（举例说明：化学学报，2001，59（1）：73-77；西北大学报，2000，30（4）： 303-306） a. 内界和外界 就配合物整体而言，我们将配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而将方括号以外的 部分叫外界。 b．形成体 处于内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子（central atom），有时也将后者叫 中心离子。中心原子可以是金属原子（产物 1、产物 2、产物 4 中的 Cu、Al 和 Ni 原子）， 也可以是非金属原子（如产物 3 中的 Si 原子），但都是电子对接受体。 c．配位体和配位原子 配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫配位体（ligand），简称为配体，通常用符号 L 表示。配位体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子（如上述各产物中 NH3，F- ，CO 等配位体中的 N 原子、F 原子和 C 原子），配位原子是电子对给予体。只含 1 个配位原子的 配位体叫做单齿配位体，含 2 个、3 个.配位原子的配位体叫双齿、叁齿、.配们体， 总称为多齿配位体。上述各例配合物中的配位体都是单齿配位体，表 7.1 给出几种有代表性 的多齿配位体。 多齿配位体以 2 个或 2 个以上配位原子配们于中心原子形成所谓的螯合物（chelate）， 能用做多齿配体的试剂叫螯合剂（chelating agents）。螯合物的形成犹如螃蟹的双螯钳住中心 原子，从而使之具有环状结构，例见图（7.2）。 金属大环配位化学近些年发展极为迅速，这里有必要介绍一类特殊的配位体即大环配位 体（macrocyclic ligand）。无机化学家视野中的大环配位体主要是指一类环原子数不小于 12 的环形有机分子，其中的一些环原子是能与金属离子配位的杂原子（如 O 原子、N 原子、S 原子和 P 原子）。大环配位体环绕金属离子配位，图（7.3）给出一个实例。 d. 配位数 与中心原子成键的配位原子数叫做配位数（coordination number），常用符号 CN 表示。， 产物 1 到产物 4 中中心原子的 CN 分别为 4，6，6 和 4。需要注意的是，不要把配位体的数 目当作多齿配位体配合物中中心原子的配位数。图（7.2）和图（7.3）中 Fe2+和 Ni2+的配位 数分别为 6 和 4 而不是 3 和 1。表 7.2 给出一些常见金属离子的配位数。 配位数的大小不但与中心原子和配位体的性质有关，而且依赖于配合物的形成条件。大 体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子有利于形成高配位数配合物。 Ce4+和 Th4+的配位数可达 12，U4+甚至形成配位数为 14 的配合物。高配位数配合物为数毕 竟不多，最常见的配位数为 4 和 6。 7.1.3 配合物的类型 （1）简单配合物 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体，如 Fe(CN)6 4- [Co(NH3)5(H2O)]3+。 （2）螯合物
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物，如[Cu(en)2] 2+ CaY2- 图空 7.1.4．化学式的书写和配合物的命名 配合物的组成比较复杂，化学式的书写和命名只有遵守统一的规则才不致造成混乱。中 国化学会无机化学专业委员会制定了一套命名规则，这里通过表7.3的实例作些必要的说明。 表 7.3 一些配合物的化学式及系统命名 类别 化学式 系统命名 编序 配位酸 H2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸 (a) 配位碱 [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（I） (b) 配位盐 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） (c) [CrCl2(H2O)4]Cl 一氯化二氯·四水合铬（III） (d) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（III） (e) K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸钾 (f) Na3[Ag(S2O3)2] 二（硫代硫酸根）合银（I）酸钠 (g) K[PtCl5(NH3)] 五氯·一氨合铂（IV）酸钾 (h) [Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂（II）酸六氨合铂（II） (i) 非电解质配合物 [Fe(CO)5] 五羰基合铁（0） (j) [PtCl4(NH3)2] 四氯·二氨合铂（IV） （k） （1）关于化学式书写原则的说明 a. 对含有配离子的配合物而言，阳离子放在阴离子之前，如表 7.3 中的（a）到（i）； b. 对配位个体而言，先写中心愿不子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分 子配位体，例见表 7.3 中的（d）、(h)和(k)；同类配位体（同为负离子或同为中性分子） 以配位原子元素符号英文字母的先后排序，例如（e）中 NH3 和 H2O 两种中性分子配 位体的配位原子分别为 N 原子和 O 原子，因而 NH3 写在 H2O 之前。 （2）关于命名原则的说明 a. 含配离子的配合物遵循一般无机化合物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称 在后，阴、阳离子名称之间用“化”字或“酸”字相连。只要记住将配阴离子当含氧
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物，如[Cu(en)2] 2+ CaY2- 图空 7.1.4．化学式的书写和配合物的命名 配合物的组成比较复杂，化学式的书写和命名只有遵守统一的规则才不致造成混乱。中 国化学会无机化学专业委员会制定了一套命名规则，这里通过表7.3的实例作些必要的说明。 表 7.3 一些配合物的化学式及系统命名 类别 化学式 系统命名 编序 配位酸 H2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸 (a) 配位碱 [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（I） (b) 配位盐 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） (c) [CrCl2(H2O)4]Cl 一氯化二氯·四水合铬（III） (d) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（III） (e) K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸钾 (f) Na3[Ag(S2O3)2] 二（硫代硫酸根）合银（I）酸钠 (g) K[PtCl5(NH3)] 五氯·一氨合铂（IV）酸钾 (h) [Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂（II）酸六氨合铂（II） (i) 非电解质配合物 [Fe(CO)5] 五羰基合铁（0） (j) [PtCl4(NH3)2] 四氯·二氨合铂（IV） （k） （1）关于化学式书写原则的说明 a. 对含有配离子的配合物而言，阳离子放在阴离子之前，如表 7.3 中的（a）到（i）； b. 对配位个体而言，先写中心愿不子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分 子配位体，例见表 7.3 中的（d）、(h)和(k)；同类配位体（同为负离子或同为中性分子） 以配位原子元素符号英文字母的先后排序，例如（e）中 NH3 和 H2O 两种中性分子配 位体的配位原子分别为 N 原子和 O 原子，因而 NH3 写在 H2O 之前。 （2）关于命名原则的说明 a. 含配离子的配合物遵循一般无机化合物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称 在后，阴、阳离子名称之间用“化”字或“酸”字相连。只要记住将配阴离子当含氧