西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 16 章 f 区元素 Chapter 16 f Block 教学要求 1．熟悉镧系元素电子结构、名称，镧系收缩概念及其产生原因和影响； 2．了解镧系元素的存在，制备及用途； 3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质； 4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理； 5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。 课时分配（4 学时） 1. 二镧系元素的存在，提取和应用：(2 学时) 2. 镧系元素的相互分离：(1 学时) 3. 锕系元素简介：(1 学时) 有关 f 区元素定义的争论仍在继续： 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元 素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac ； 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 “稀土” — 别致有趣的名字： 稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶 于水的 “土” 性。 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是 一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯。 16．1 镧系元素 16.1.1 基本性质概述 周期表元素中基态 f 轨道最先在镧系元素出现，镧系元素的某些基本性质可见书里表中 所列。 对镧系元素的基本性质着重强调规律性： 1. 镧系元素分组 “二分组”，“三分组”和“四分组”现象及其产生原因。 2. 镧系元素的电子构型和性质 3. 氧化态特性
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 16 章 f 区元素 Chapter 16 f Block 教学要求 1．熟悉镧系元素电子结构、名称，镧系收缩概念及其产生原因和影响； 2．了解镧系元素的存在，制备及用途； 3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质； 4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理； 5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。 课时分配（4 学时） 1. 二镧系元素的存在，提取和应用：(2 学时) 2. 镧系元素的相互分离：(1 学时) 3. 锕系元素简介：(1 学时) 有关 f 区元素定义的争论仍在继续： 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元 素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac ； 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 “稀土” — 别致有趣的名字： 稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶 于水的 “土” 性。 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是 一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯。 16．1 镧系元素 16.1.1 基本性质概述 周期表元素中基态 f 轨道最先在镧系元素出现，镧系元素的某些基本性质可见书里表中 所列。 对镧系元素的基本性质着重强调规律性： 1. 镧系元素分组 “二分组”，“三分组”和“四分组”现象及其产生原因。 2. 镧系元素的电子构型和性质 3. 氧化态特性
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 4. 单向变化与离子半径（镧系收缩） 要讲清其概念、产生原因和产生的后果。 5. 峰谷变化与原子半径 原子序数 离 子 半 径 p/ m 57 59 61 63 65 67 69 71 105 100 95 90 85 80 原子序数 离 子 半 径 p/ m 57 59 61 63 65 67 69 71 105 100 95 90 85 80 57 59 61 63 65 67 69 71 210 200 190 180 170 160 原 子 半 径 p/ m 原子序数 57 59 61 63 65 67 69 71 210 200 190 180 170 160 原 子 半 径 p/ m 原子序数 +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 4. 单向变化与离子半径（镧系收缩） 要讲清其概念、产生原因和产生的后果。 5. 峰谷变化与原子半径 原子序数 离 子 半 径 p/ m 57 59 61 63 65 67 69 71 105 100 95 90 85 80 原子序数 离 子 半 径 p/ m 57 59 61 63 65 67 69 71 105 100 95 90 85 80 57 59 61 63 65 67 69 71 210 200 190 180 170 160 原 子 半 径 p/ m 原子序数 57 59 61 63 65 67 69 71 210 200 190 180 170 160 原 子 半 径 p/ m 原子序数 +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 5. 周期变化和离子的颜色 Ln3+离子的颜色在晶体和水溶液中很有规律。可从电子构型上讲。 6. 奇偶变化与元素的地壳丰度 16.1.2 重要化合物 1．氢氧化物和氧化物 Ln3+的盐溶液中加入氨水或 NaOH 等得到镧系元素的氢氧化物 沉淀 Ln(OH)3，这些氢氧化物的碱性与 Ca(OH)2 接近，但溶解度却要小得多。Ln(OH)3开始 沉淀的 pH 值由 La(OH)3 至 Lu(OH)3 依次减小，Ln(OH)3 的溶度积也按同一方向减小。 镧系元素的氧化物可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐（如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、 甚至硫酸盐）加热分解的方法制备，通式通常为 Ln2O3。三价铈盐在空气中加热分解生成 CeO2(白色或淡黄色)，而镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物 Pr6O11(4PrO2·Pr2O3，棕黑色) 和 Tb4O7(2TbO2·Tb2O3，暗棕色)。 镧系元素氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于强酸中。高温灼烧过的 CeO2 难溶于强 酸，需加入还原剂如 H2O2 以助溶。 镧系元素氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体。 2．Ln(III)的重要盐类化合物 重要的可溶盐有如氯化物、硫酸盐和硝酸盐，重要的难 溶盐有如草酸盐、碳酸盐、氟化物和正磷酸盐。 镧系元素氧化物、氢氧化物、碳酸盐与盐酸反应均可得到氯化物，酸性水溶液通过浓缩 可得氯化物结晶 LnCl3·nH2O(n=6 或 7)。直接加热 LnCl3·nH2O 时发生部分水解： Δ LnCl3·nH2O=====LnOCl+2HCl+(n-1)H2O 42 104 52 13 14 13 8.7 4.7 4.9 2.2 1.8 2.3 0.4 0.6 La Lu 页岩中镧系元 素的原子丰度
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 5. 周期变化和离子的颜色 Ln3+离子的颜色在晶体和水溶液中很有规律。可从电子构型上讲。 6. 奇偶变化与元素的地壳丰度 16.1.2 重要化合物 1．氢氧化物和氧化物 Ln3+的盐溶液中加入氨水或 NaOH 等得到镧系元素的氢氧化物 沉淀 Ln(OH)3，这些氢氧化物的碱性与 Ca(OH)2 接近，但溶解度却要小得多。Ln(OH)3开始 沉淀的 pH 值由 La(OH)3 至 Lu(OH)3 依次减小，Ln(OH)3 的溶度积也按同一方向减小。 镧系元素的氧化物可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐（如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、 甚至硫酸盐）加热分解的方法制备，通式通常为 Ln2O3。三价铈盐在空气中加热分解生成 CeO2(白色或淡黄色)，而镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物 Pr6O11(4PrO2·Pr2O3，棕黑色) 和 Tb4O7(2TbO2·Tb2O3，暗棕色)。 镧系元素氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于强酸中。高温灼烧过的 CeO2 难溶于强 酸，需加入还原剂如 H2O2 以助溶。 镧系元素氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体。 2．Ln(III)的重要盐类化合物 重要的可溶盐有如氯化物、硫酸盐和硝酸盐，重要的难 溶盐有如草酸盐、碳酸盐、氟化物和正磷酸盐。 镧系元素氧化物、氢氧化物、碳酸盐与盐酸反应均可得到氯化物，酸性水溶液通过浓缩 可得氯化物结晶 LnCl3·nH2O(n=6 或 7)。直接加热 LnCl3·nH2O 时发生部分水解： Δ LnCl3·nH2O=====LnOCl+2HCl+(n-1)H2O 42 104 52 13 14 13 8.7 4.7 4.9 2.2 1.8 2.3 0.4 0.6 La Lu 页岩中镧系元 素的原子丰度
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 无水氯化物是电解法制备金属的起始物。通常要在氯化氢气流中或 NH2Cl 存在下或真 空脱水的方法制备。NH4Cl 存在下抑制 LnOCl 生成的反应如下： Δ LnOCl+2NH4Cl======LnCl3+H2O+2NH3 从水溶液中析出的硫酸盐通常是水合硫酸盐，除硫酸铈为九水合物外，其余皆形成八水 合物 Ln2(SO4)·8H2O。硫酸盐的溶解度随温度升高而下降。 XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O===xLn2(SO4)3·yM2SO4·zH2O 式中的 M 代表 Na+ 或 K+ 或 NH4 + ，碱金属硫酸盐浓度较低时，x,y,z 值分别为 1，1，2 或 1， 1，4。硫酸复盐的溶解度随原子序数的增大而增大，处理以镧、铈、镨、钕等为主的矿物时 利用硫酸复盐较低的溶解度与溶液中的大量 Fe3+分离。 水溶液中的 Ln3+离子与 H2C2O4 生成难溶于水的水合草酸盐 Ln2(C2O4)3·nH2O，一般情 况下 n=10，但也有 n=6,7,9 和 11 的。由于草酸盐在酸性溶液中也难溶，可使镧系元素与许 多其他金属离子分离开来。 3．Ce(IV)和 Eu(II)的化合物 与酸性介质相比，碱性环境实现 Ce(III)至 Ce(IV)的转化 容易得多。例如空气能将 Ln(III)溶液中沉淀出来的 Ln(OH3)k r OHC3 氧化为 Ce(OH)4： 4Ce(OH)3+O2+2H2O===4Ce(OH)4 白色 黄色 Ce(OH)4 开始沉淀的 pH 值约为 0.7~1.0，比 Ln(OH)3 低得多。工业上分离铈利用 Ce(OH)4 与 Ln(OH)3 碱度的差别，控制 ph 约为 2.5，用稀硝酸可溶解 Ln(OH)3 而将 Ce(OH)4 留在沉淀 中。 与 Ce(III)转化为 Ce(IV)的条件不同，相反的转化往往在酸性介质中进行。酸性溶液中 的 Ce4+为强氧化剂，以铈（IV）盐溶液进行氧化还原滴定的方法叫铈量法，用铈量法测定 铁的反应为： Ce4++Fe2+=====Ce3++Fe3+ 铈量法的优点是：容易提纯 Ce(SO4)2·2(NH4)SO4·2H2O 配制标准溶液时可以直接称 量而不必用其他基准物标定；标准溶液可较长时间放置，加热煮沸也不易分解；与 KMnO4 法不同，可在 HCl 介质中滴定 Fe2+，这是因为稀 HCl 介质中 Ce4+与 Cl- 的反应缓慢，而且发 生在与 Fe2+反应完成之后；不生成中间氧化态，副反应少。 Ln3+离子中只有 Eu3+能被 Zn(锌粉、锌粒或锌汞齐)还原，还原反应为 2Eu3+（aq）+Zn(s)=====2Eu2+(aq)+Zn2+(aq) LnCl3•nH2O HCl,H HCl 2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 无水氯化物是电解法制备金属的起始物。通常要在氯化氢气流中或 NH2Cl 存在下或真 空脱水的方法制备。NH4Cl 存在下抑制 LnOCl 生成的反应如下： Δ LnOCl+2NH4Cl======LnCl3+H2O+2NH3 从水溶液中析出的硫酸盐通常是水合硫酸盐，除硫酸铈为九水合物外，其余皆形成八水 合物 Ln2(SO4)·8H2O。硫酸盐的溶解度随温度升高而下降。 XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O===xLn2(SO4)3·yM2SO4·zH2O 式中的 M 代表 Na+ 或 K+ 或 NH4 + ，碱金属硫酸盐浓度较低时，x,y,z 值分别为 1，1，2 或 1， 1，4。硫酸复盐的溶解度随原子序数的增大而增大，处理以镧、铈、镨、钕等为主的矿物时 利用硫酸复盐较低的溶解度与溶液中的大量 Fe3+分离。 水溶液中的 Ln3+离子与 H2C2O4 生成难溶于水的水合草酸盐 Ln2(C2O4)3·nH2O，一般情 况下 n=10，但也有 n=6,7,9 和 11 的。由于草酸盐在酸性溶液中也难溶，可使镧系元素与许 多其他金属离子分离开来。 3．Ce(IV)和 Eu(II)的化合物 与酸性介质相比，碱性环境实现 Ce(III)至 Ce(IV)的转化 容易得多。例如空气能将 Ln(III)溶液中沉淀出来的 Ln(OH3)k r OHC3 氧化为 Ce(OH)4： 4Ce(OH)3+O2+2H2O===4Ce(OH)4 白色 黄色 Ce(OH)4 开始沉淀的 pH 值约为 0.7~1.0，比 Ln(OH)3 低得多。工业上分离铈利用 Ce(OH)4 与 Ln(OH)3 碱度的差别，控制 ph 约为 2.5，用稀硝酸可溶解 Ln(OH)3 而将 Ce(OH)4 留在沉淀 中。 与 Ce(III)转化为 Ce(IV)的条件不同，相反的转化往往在酸性介质中进行。酸性溶液中 的 Ce4+为强氧化剂，以铈（IV）盐溶液进行氧化还原滴定的方法叫铈量法，用铈量法测定 铁的反应为： Ce4++Fe2+=====Ce3++Fe3+ 铈量法的优点是：容易提纯 Ce(SO4)2·2(NH4)SO4·2H2O 配制标准溶液时可以直接称 量而不必用其他基准物标定；标准溶液可较长时间放置，加热煮沸也不易分解；与 KMnO4 法不同，可在 HCl 介质中滴定 Fe2+，这是因为稀 HCl 介质中 Ce4+与 Cl- 的反应缓慢，而且发 生在与 Fe2+反应完成之后；不生成中间氧化态，副反应少。 Ln3+离子中只有 Eu3+能被 Zn(锌粉、锌粒或锌汞齐)还原，还原反应为 2Eu3+（aq）+Zn(s)=====2Eu2+(aq)+Zn2+(aq) LnCl3•nH2O HCl,H HCl 2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 与 Eu3+相比，Eu2+(aq)与 Ln3+(aq)的分离要容易得多。Eu(OH)2 开始沉淀的 pH 值较 Ln(OH)3 高得多，以这种差别为基础的分离方法叫碱度法。 Eu2+离子表现出与碱土金属特别是与 Sr2+和 Ba2+离子相似的性质，例如 EuSO4 和 BaSO4 的溶解度都很小，而且属于类质同晶。碱度法分离后得到的 Eu2+溶液中加 BaCl2 和 Na2SO4 可使 EuSO4和 BaSO4 共沉淀，用稀 HNO3 洗涤时，沉淀中的 Eu2+被氧化至 Eu3+而进入溶液。 Eu2+(aq)亦可被 Fe3+(aq)氧化： Eu2+(aq)+Fe3+(aq)====Eu3+(aq)+Fe2+(aq) 该反应可用于 Eu2+的氧化还原滴定。以 NH4CNS 为指示剂，在过量 Fe3+存在时出现的红色 指示终点到达。 Eu2+空气中不稳定，分离和分析操作应在惰性气氛保护下进行。 4．配位化合物 与 d 区金属配合物相比较，镧系元素配合物表现出两个明显的特征： ★ 稀土离子的 4f 组态受外层全充满 5s 2 p 6 所屏蔽，故受配位场的影响小，配位 场稳定化能只有 4.18 kJ·mol-1 ,而 d 过渡元素 > 4.18 kJ·mol-1 。 ★ 与配体间的化学键主要是离子键。 ★ 特征配位原子是氧> 氮 >硫，而 d 过渡元素为氮 >硫>氧，或硫> 氮 >氧。 ★ 稀土离子的半径比较大，对配体的静电引力也较小，键强也较弱，并由于镧系 收缩，配合物的稳定常数一般随原子序数的增大而增大。 ★ 由于离子半径较大，配位数也较大。 ★ 由于配位数较大，故形成配合物的多面体也不同于 d 区金属配合物。 16.1.3 镧系元素的相互分离 (1) 分离方法 镧系元素因彼此性质相近而难以分离，致使单一化合物的价值曾经十分昂贵。溶剂萃 取法和离子交换法的出现从根本上改变了这种状况，这两种方法不但用于许多难分离元素 稀土元素分离方法的原理和特点 方 法 基 本 原 理 优 点 分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、 无非三价稳定态者不 可 化 学 分 离 离子交换法 与树脂、淋洗 分离效果很好、 周期长、成本高 剂结合不同 产品纯度高 溶剂萃取法 萃合物稳定性 分离效果良好、纯 某些试剂有毒 不同度 可满足要求
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 与 Eu3+相比，Eu2+(aq)与 Ln3+(aq)的分离要容易得多。Eu(OH)2 开始沉淀的 pH 值较 Ln(OH)3 高得多，以这种差别为基础的分离方法叫碱度法。 Eu2+离子表现出与碱土金属特别是与 Sr2+和 Ba2+离子相似的性质，例如 EuSO4 和 BaSO4 的溶解度都很小，而且属于类质同晶。碱度法分离后得到的 Eu2+溶液中加 BaCl2 和 Na2SO4 可使 EuSO4和 BaSO4 共沉淀，用稀 HNO3 洗涤时，沉淀中的 Eu2+被氧化至 Eu3+而进入溶液。 Eu2+(aq)亦可被 Fe3+(aq)氧化： Eu2+(aq)+Fe3+(aq)====Eu3+(aq)+Fe2+(aq) 该反应可用于 Eu2+的氧化还原滴定。以 NH4CNS 为指示剂，在过量 Fe3+存在时出现的红色 指示终点到达。 Eu2+空气中不稳定，分离和分析操作应在惰性气氛保护下进行。 4．配位化合物 与 d 区金属配合物相比较，镧系元素配合物表现出两个明显的特征： ★ 稀土离子的 4f 组态受外层全充满 5s 2 p 6 所屏蔽，故受配位场的影响小，配位 场稳定化能只有 4.18 kJ·mol-1 ,而 d 过渡元素 > 4.18 kJ·mol-1 。 ★ 与配体间的化学键主要是离子键。 ★ 特征配位原子是氧> 氮 >硫，而 d 过渡元素为氮 >硫>氧，或硫> 氮 >氧。 ★ 稀土离子的半径比较大，对配体的静电引力也较小，键强也较弱，并由于镧系 收缩，配合物的稳定常数一般随原子序数的增大而增大。 ★ 由于离子半径较大，配位数也较大。 ★ 由于配位数较大，故形成配合物的多面体也不同于 d 区金属配合物。 16.1.3 镧系元素的相互分离 (1) 分离方法 镧系元素因彼此性质相近而难以分离，致使单一化合物的价值曾经十分昂贵。溶剂萃 取法和离子交换法的出现从根本上改变了这种状况，这两种方法不但用于许多难分离元素 稀土元素分离方法的原理和特点 方 法 基 本 原 理 优 点 分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、 无非三价稳定态者不 可 化 学 分 离 离子交换法 与树脂、淋洗 分离效果很好、 周期长、成本高 剂结合不同 产品纯度高 溶剂萃取法 萃合物稳定性 分离效果良好、纯 某些试剂有毒 不同度 可满足要求