西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 3 章 化学热力学的初步概 念与化学平衡 Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics and Chemical Equilibrium 教学要求 1． 了解化学变化过程中的热效应概念，恒容反应热和恒压反应热的概念和测定；会 写热化学方程式； 2． 初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力； 3． 会进行有关热化学的一般计算； 4． 初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱 动力； 5． 初步了解热力不第一、第二、第三定律的概念； 6． 初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自 发性； 7． 掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计 算。 课时分配（6 学时） 体系和环境 1．热力学中的常用术语： 状态和状态函数 (2 学时) 过程和途径 功和热 2．热化学： 恒压反应热 化学反应热效应 （1） 恒容反应热 (2 学时) 热量计 （2）焓和焓变——自发过程的一种驱动力； （3）热化学计算 3．熵和熵变——自发过程的另一种驱动力； 4．自由能——反应自发性的判据 5．平衡状态和标准平衡常数； (2 学时) 6．平衡移动和与平衡有关的计算；
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第 3 章 化学热力学的初步概 念与化学平衡 Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics and Chemical Equilibrium 教学要求 1． 了解化学变化过程中的热效应概念，恒容反应热和恒压反应热的概念和测定；会 写热化学方程式； 2． 初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力； 3． 会进行有关热化学的一般计算； 4． 初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱 动力； 5． 初步了解热力不第一、第二、第三定律的概念； 6． 初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自 发性； 7． 掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计 算。 课时分配（6 学时） 体系和环境 1．热力学中的常用术语： 状态和状态函数 (2 学时) 过程和途径 功和热 2．热化学： 恒压反应热 化学反应热效应 （1） 恒容反应热 (2 学时) 热量计 （2）焓和焓变——自发过程的一种驱动力； （3）热化学计算 3．熵和熵变——自发过程的另一种驱动力； 4．自由能——反应自发性的判据 5．平衡状态和标准平衡常数； (2 学时) 6．平衡移动和与平衡有关的计算；
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 每个问题各一学时 P84 页的序言，说明热力学与动力学的研究内容不同。 3.1 热化学和焓 3.1.1 热力学中的几个常用术语 1．体系和环境 System and environment 体系: 研究的对象 环境: 直接与体系相关的以外的其它部分 具有宏观界面的有大量结构离子构成的客体——宇宙 有时两者有实际界面 NH4Cl（s） →∆ NH3（g）+HCl(g) 有时没有，可有想象的界面，空气中的 O2、N2 等。 依体系与环境之间的物质和能量的交换关系，体系可分为： a． 敞开体系 open system 热水杯 b． 封闭体系 closed system 加盖 c． 孤立体系 isolated system 换成理想的保温杯 2．状态和状态函数 state and state function 状态：表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式。 状态函数：确定体系性质的物理量，pV=nRT。 对于状态函数应注意：这也是热力学与动力学的不同点。 a. 状态一定则体系的各状态函数有一定值； b. 体系发生变化前的状态——始态 体系发生变化后的状态——终态 c. 状态函数： 具有加合性质的，如 V、n 叫量度性质 不具加合性质的，如 P、T、M 叫强度性质 3．过程和途径 process and rood 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过 程： 恒压过程：constant pressure 恒容过程：constant volume 恒温过程：isothermal process 3.1.2 热化学 thermochemistry 1．化学反应热： 研究物质化学和物理变化过程中热效应（heating effect）的学科叫化 学反应热(heat of chemical reaction) （１）讲活化能时的反应历程图即可看出（P73）； （２）相变即物理过程； （３）木材燃烧即化学过程； a． 热总是由高温物体流向低温物体，如不与环境发生能量交换，则
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 每个问题各一学时 P84 页的序言，说明热力学与动力学的研究内容不同。 3.1 热化学和焓 3.1.1 热力学中的几个常用术语 1．体系和环境 System and environment 体系: 研究的对象 环境: 直接与体系相关的以外的其它部分 具有宏观界面的有大量结构离子构成的客体——宇宙 有时两者有实际界面 NH4Cl（s） →∆ NH3（g）+HCl(g) 有时没有，可有想象的界面，空气中的 O2、N2 等。 依体系与环境之间的物质和能量的交换关系，体系可分为： a． 敞开体系 open system 热水杯 b． 封闭体系 closed system 加盖 c． 孤立体系 isolated system 换成理想的保温杯 2．状态和状态函数 state and state function 状态：表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式。 状态函数：确定体系性质的物理量，pV=nRT。 对于状态函数应注意：这也是热力学与动力学的不同点。 a. 状态一定则体系的各状态函数有一定值； b. 体系发生变化前的状态——始态 体系发生变化后的状态——终态 c. 状态函数： 具有加合性质的，如 V、n 叫量度性质 不具加合性质的，如 P、T、M 叫强度性质 3．过程和途径 process and rood 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过 程： 恒压过程：constant pressure 恒容过程：constant volume 恒温过程：isothermal process 3.1.2 热化学 thermochemistry 1．化学反应热： 研究物质化学和物理变化过程中热效应（heating effect）的学科叫化 学反应热(heat of chemical reaction) （１）讲活化能时的反应历程图即可看出（P73）； （２）相变即物理过程； （３）木材燃烧即化学过程； a． 热总是由高温物体流向低温物体，如不与环境发生能量交换，则
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 Q 得+Q 失=0 （能量守恒定律） The law of conservation of energy 吸热用“+”号，放热用“-”号（P85 第一段文字） b． 功和热及热力学第一定律（first low of thermodynamics） Work heat 体系与环境之间的能量交换有两种方式（热传递 做功） 热力学中规定：体系吸热为正，体系放热为负，功是指体系对环境做功，为正，反之为 负。 功和热的相同点： a． 都是能量，在体系获得能量后，便不再区分热和功。 b． 都不是体系的状态函数，与过程相联系的物理量。 c． 功是有序运动的结果，热是无序运动的结果。 d． 功能完全变热，而热不能完全转换为功。 能量守恒定律也叫热力学第一定律，可以说体系热力学能（内能）的改变量等于体系从 环境吸收的热量减去体系对环境所做的功： ∆U = Q − W U：热力学能（thermodynamic energy）指体系内一切能量的总和。（体系内各种物质的 分子或原子的位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等） 虽然 U 现在尚无法测定，但 U 仍是体系的状态函数，状态定，U 值定，体系变化时，∆U 一定： ∆U =U 终—U 始，具有加合性。 例题：某过程中，体系从环境吸收热量 100J，对环境做体积功 20J。求过程中体系热力学能 的改变量和环境热力学能的改变量。 解：由 ∆U = Q − W =100-20=80（J），环境的正好相反-80J，∆U' = -100-（-20）= -80J，正 说明两者之和是宇宙。 C. 热容 C（heat capacity）：指物体温度升高 1K 所需的热量。热容除以物质的量得摩 尔热容 Cm（molar heat capacity） Q = nCm ∆T （P85） 据此，我们设计一个热量计（calorimeter）来测定反应的热效应。其原理是在一个热量 计内，将一定量物质在化学变化或物理变化中所吸收或放出的能量，与一定量电能或已知反 应放出的能量相比较。 热量计，状态 B，TB 一定量物质反应放出的热量 热量计，状态 A。TA 已知量电能放出的能量 QX Qe P73 例题 3.1. d. 恒容反应热（reaction heat of constant-volume） 恒压反应热（reaction heat of constant pressure） 这是由于不同反应方式而产生的。 弹式 Qv = ΔU 弹式量热计（P73 图 3.1） 转动弹剖面示意图 恒容反应热测量
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 Q 得+Q 失=0 （能量守恒定律） The law of conservation of energy 吸热用“+”号，放热用“-”号（P85 第一段文字） b． 功和热及热力学第一定律（first low of thermodynamics） Work heat 体系与环境之间的能量交换有两种方式（热传递 做功） 热力学中规定：体系吸热为正，体系放热为负，功是指体系对环境做功，为正，反之为 负。 功和热的相同点： a． 都是能量，在体系获得能量后，便不再区分热和功。 b． 都不是体系的状态函数，与过程相联系的物理量。 c． 功是有序运动的结果，热是无序运动的结果。 d． 功能完全变热，而热不能完全转换为功。 能量守恒定律也叫热力学第一定律，可以说体系热力学能（内能）的改变量等于体系从 环境吸收的热量减去体系对环境所做的功： ∆U = Q − W U：热力学能（thermodynamic energy）指体系内一切能量的总和。（体系内各种物质的 分子或原子的位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等） 虽然 U 现在尚无法测定，但 U 仍是体系的状态函数，状态定，U 值定，体系变化时，∆U 一定： ∆U =U 终—U 始，具有加合性。 例题：某过程中，体系从环境吸收热量 100J，对环境做体积功 20J。求过程中体系热力学能 的改变量和环境热力学能的改变量。 解：由 ∆U = Q − W =100-20=80（J），环境的正好相反-80J，∆U' = -100-（-20）= -80J，正 说明两者之和是宇宙。 C. 热容 C（heat capacity）：指物体温度升高 1K 所需的热量。热容除以物质的量得摩 尔热容 Cm（molar heat capacity） Q = nCm ∆T （P85） 据此，我们设计一个热量计（calorimeter）来测定反应的热效应。其原理是在一个热量 计内，将一定量物质在化学变化或物理变化中所吸收或放出的能量，与一定量电能或已知反 应放出的能量相比较。 热量计，状态 B，TB 一定量物质反应放出的热量 热量计，状态 A。TA 已知量电能放出的能量 QX Qe P73 例题 3.1. d. 恒容反应热（reaction heat of constant-volume） 恒压反应热（reaction heat of constant pressure） 这是由于不同反应方式而产生的。 弹式 Qv = ΔU 弹式量热计（P73 图 3.1） 转动弹剖面示意图 恒容反应热测量
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 图 2 转动弹剖面示意图 1．坩埚支架，2.坩埚，3.电极 恒压量热计的装置 e. 热化学方程式：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式（thermochemical equation） 书写时要注意： （１） 要说明 T、P； （２） 注明各物质的状态； （３） 方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因式必要时可写分数，常 温常压可不写 T.P。 （４） 表示方法如 H2(g) + 2 1 O2(g) ∆ → θ rHm H2O(g)， θ ∆r Hm = -241.8 kJ·mol-1 (5) 逆反应的热效应，数相同符号相反，如 H2O(g) → H2(g) + 2 1 O2(g) θ ∆r Hm =241.8 kJ·mol-1 以论文“standard enthalpies of formation of solid complexes of RE nitrates with histamine”说明。 3.1.3焓和焓变―要让学生理解：这是反应自发性的一种判据 （1）恒容反应热：因 ∆U = QV − W 式中 W = P· ∆V ，恒容中 ∆V = 0，故 W= 0。 所以 ∆U = QV 即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能。QV < 0，放热， QV > 0，吸热。 （2）恒压反应热： ∆V = Qp − W 由于W = P ⋅ ∆V ，上式可变为： Qp = 0, P2 = P1 = P ∴ ( ) ( ) ( ) ( ) QP = U2 −U1 + P2V2 − P1V1 = U2 + P2V2 − U1 + P1V1 H2 H1
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 图 2 转动弹剖面示意图 1．坩埚支架，2.坩埚，3.电极 恒压量热计的装置 e. 热化学方程式：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式（thermochemical equation） 书写时要注意： （１） 要说明 T、P； （２） 注明各物质的状态； （３） 方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因式必要时可写分数，常 温常压可不写 T.P。 （４） 表示方法如 H2(g) + 2 1 O2(g) ∆ → θ rHm H2O(g)， θ ∆r Hm = -241.8 kJ·mol-1 (5) 逆反应的热效应，数相同符号相反，如 H2O(g) → H2(g) + 2 1 O2(g) θ ∆r Hm =241.8 kJ·mol-1 以论文“standard enthalpies of formation of solid complexes of RE nitrates with histamine”说明。 3.1.3焓和焓变―要让学生理解：这是反应自发性的一种判据 （1）恒容反应热：因 ∆U = QV − W 式中 W = P· ∆V ，恒容中 ∆V = 0，故 W= 0。 所以 ∆U = QV 即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能。QV < 0，放热， QV > 0，吸热。 （2）恒压反应热： ∆V = Qp − W 由于W = P ⋅ ∆V ，上式可变为： Qp = 0, P2 = P1 = P ∴ ( ) ( ) ( ) ( ) QP = U2 −U1 + P2V2 − P1V1 = U2 + P2V2 − U1 + P1V1 H2 H1
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 因为 U、p、V 都是体系的状态函数，故 U+PV 必然是体系的状态函数，可用 H 表 示，称为热焓，简称焓（enthalpy） 即 H=U+pV ∴Qp = ∆H (enthalpy change) 即恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。 Qp = QV + ∆nRT ∆H = QV + ∆nRT （ ∆n 是的应前后气体的物质的量之差） 注意：a.由于 H 与 U 有联系，因而 H 无法测得，只以测 ∆H ； b.理想气体的 U 只是温度的函数，故 H 也只是温度的函数； c.焓具有量纲。 标准焓（standard enthlpy） （1）为使各种反应的 ∆rH 值有可比性，固定某些反应条件是必不可少的。可使我们 判断化学键的相对强度，或判断具体反应发生的可能性等（P75）。 （2）标准状态（standard states）（特别要注意！） P76 文字 （3）标准生成焓（standard enthalpy of formation） 表示： θ ∆f H m ，某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成标准状态 下单位物质的量（1mol）某纯物质的热效应。 单质的为 0，以反应物起点为参照物，以燃烧终点为参照物 （4）标准燃烧焓（standard enthalpy of combustion） 在 101.325 kPa 下，1mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，可换 算成标准摩尔燃烧焓 θ ∆cH m 。 3.1.4 盖斯定律（Hess’ law） 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 3.1.5 化学计算 a． 反应热可由热量计测得。 Qv = ΔU Qp =ΔH ΔH = ΔU + ΔnRT b． 由标准生成焓求得 (P78,习题 3.6) θ ∆rH m = θ f m i ∑vi ∆ H （生成物）- θ f m i ∑ vi∆ H （反应物） c．由燃烧焓求得
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 因为 U、p、V 都是体系的状态函数，故 U+PV 必然是体系的状态函数，可用 H 表 示，称为热焓，简称焓（enthalpy） 即 H=U+pV ∴Qp = ∆H (enthalpy change) 即恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。 Qp = QV + ∆nRT ∆H = QV + ∆nRT （ ∆n 是的应前后气体的物质的量之差） 注意：a.由于 H 与 U 有联系，因而 H 无法测得，只以测 ∆H ； b.理想气体的 U 只是温度的函数，故 H 也只是温度的函数； c.焓具有量纲。 标准焓（standard enthlpy） （1）为使各种反应的 ∆rH 值有可比性，固定某些反应条件是必不可少的。可使我们 判断化学键的相对强度，或判断具体反应发生的可能性等（P75）。 （2）标准状态（standard states）（特别要注意！） P76 文字 （3）标准生成焓（standard enthalpy of formation） 表示： θ ∆f H m ，某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成标准状态 下单位物质的量（1mol）某纯物质的热效应。 单质的为 0，以反应物起点为参照物，以燃烧终点为参照物 （4）标准燃烧焓（standard enthalpy of combustion） 在 101.325 kPa 下，1mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，可换 算成标准摩尔燃烧焓 θ ∆cH m 。 3.1.4 盖斯定律（Hess’ law） 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 3.1.5 化学计算 a． 反应热可由热量计测得。 Qv = ΔU Qp =ΔH ΔH = ΔU + ΔnRT b． 由标准生成焓求得 (P78,习题 3.6) θ ∆rH m = θ f m i ∑vi ∆ H （生成物）- θ f m i ∑ vi∆ H （反应物） c．由燃烧焓求得