西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 第 8 章 酸碱平衡和酸碱滴定 Chapter 8 Acid-base equilibrium and Acid-base titration 教学要求 1. 熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡; 2. 了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念; 3. 掌握各类酸、碱及缓冲溶液 pH 值的计算方法; 4. 了解各类离子与水的作用机理; 5. 了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围等概念; 6. 掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的滴定曲线、滴定突跃大小及其影响 因素指示剂的选择原则; 7. 了解滴定方式及应用实例。 课时分配（8 学时） 1. 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 （3 学时） 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确式、近似式和最简式 水解和水合，水解常数 2. 缓冲溶液 （2 学时） 3. 酸碱滴定原理、滴定方式和应用实例 （3 学时） 酸碱指示剂，滴定曲线，滴定原理，滴定突越范围，直接滴定法，间接滴定法 8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 在稀的水溶液中,强酸和强碱是完全电离的。例如, 在 c(HCl)等于 0.01 mol·dm-3 的 水溶液中, c(H3O+ )也等于 0.01 mol·dm-3。HAc 这样的弱酸则不同, c(HAc)等于 0.01 mol·dm-3 的水溶液中, c(H3O+ )不等于 0.01 mol·dm-3。本章讨论的酸碱平衡实际上是弱酸和弱碱在水中 发生的质子转移平衡。 8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡 水溶液中布朗斯特酸(HB)的质子转移反应及其平衡常数： HB + H2O B- + H3O+ {c(B- )/mol·dm-3}·{c(H3O+ )/mol·dm-3} K○一a = ————————————————————
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 第 8 章 酸碱平衡和酸碱滴定 Chapter 8 Acid-base equilibrium and Acid-base titration 教学要求 1. 熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡; 2. 了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念; 3. 掌握各类酸、碱及缓冲溶液 pH 值的计算方法; 4. 了解各类离子与水的作用机理; 5. 了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围等概念; 6. 掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的滴定曲线、滴定突跃大小及其影响 因素指示剂的选择原则; 7. 了解滴定方式及应用实例。 课时分配（8 学时） 1. 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 （3 学时） 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确式、近似式和最简式 水解和水合，水解常数 2. 缓冲溶液 （2 学时） 3. 酸碱滴定原理、滴定方式和应用实例 （3 学时） 酸碱指示剂，滴定曲线，滴定原理，滴定突越范围，直接滴定法，间接滴定法 8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 在稀的水溶液中,强酸和强碱是完全电离的。例如, 在 c(HCl)等于 0.01 mol·dm-3 的 水溶液中, c(H3O+ )也等于 0.01 mol·dm-3。HAc 这样的弱酸则不同, c(HAc)等于 0.01 mol·dm-3 的水溶液中, c(H3O+ )不等于 0.01 mol·dm-3。本章讨论的酸碱平衡实际上是弱酸和弱碱在水中 发生的质子转移平衡。 8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡 水溶液中布朗斯特酸(HB)的质子转移反应及其平衡常数： HB + H2O B- + H3O+ {c(B- )/mol·dm-3}·{c(H3O+ )/mol·dm-3} K○一a = ————————————————————
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 {c(HB)/mol·dm-3} 由于 c(B- )=c(H3O+ ), 设 HB 的起始浓度为 c0(HB), K一○a的表达式可写为： {c(H3O+ )/mol·dm-3}2 K○一a = —————————————————————— {c0(HB)/mol·dm-3}－{c(H3O+ )/mol·dm-3} 当HB的浓度不是很低(意味着c0(HB)值不是太小)而酸度又较弱(即弱酸, c(H3O+ )值很小) 的情况下, 上式分母中两项之差值近似地等于 c0(HB)。由此得到计算弱酸水溶液中氢离子浓 度的公式： c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.1) 布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡： B + H2O HB+ + OH- 式中的 B 可以是中性分子(如 NH3)，也可以是阴离子(如 Ac- )。按照上述同样的方法处理弱 碱在水溶液中的质子平衡, 可得到计算弱碱溶液中 OH- 离子浓度的公式： c(OH- )/mol·dm-3 = θ b 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.2) 式中 K○一b为碱的平衡常数。 【例题 8.1】 乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和皮革中的 石灰),其 K○一a＝1.37×10-4(25℃)，试计算 0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的 pH 值。 解答: 将题给条件代入式(8.1): c(H3O+ )/mol·dm-3 = 3.7×10-3 pH＝－lg{c(H3O+ )/mol·dm-3}＝－lg(3.7×10-3)＝2.43 节 5.1.3 已经建立起这样的概念：酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然。 这暗示, 酸的 K○一a 与其共轭碱的 K○一b(碱 K○一b与其共轭酸的 K○一a)之间存在着一定的关系。 以 HAc 和 Ac- 这对共轭酸碱为例： HAc + H2O Ac- + H3O+ {c(Ac- )/mol·dm-3}·{c(H3O+ )/mol·dm-3} K○一a = ———————————————————— {c(HAc)/mol·dm-3} Ac- + H2O HAc + OH- {c(HAc)/mol·dm-3}·{c(OH- )/mol·dm-3} K○一b = ———————————————————— {c(Ac- )/mol·dm-3} K○一a和 K○一b相乘得： K○一a·K○一b = K○一w (8.3) pK○一a + pK○一b = pK○一w (8.4) K○一w 是水的质子自递常数(Autoprotolysis constant)，又叫水的离子积常数(Ion product of water)。化学书籍和文献中往往只给出酸的 K○一a或 pK○一a，共轭碱的 K○一b或 pK○一b可根据这两 个公式计算。 【例题 8.2】某弱碱 B 的摩尔质量为 125g·mol-1，在 25℃时取 0.500g 溶于 50.00cm3水中，所得溶液的 pH
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 {c(HB)/mol·dm-3} 由于 c(B- )=c(H3O+ ), 设 HB 的起始浓度为 c0(HB), K一○a的表达式可写为： {c(H3O+ )/mol·dm-3}2 K○一a = —————————————————————— {c0(HB)/mol·dm-3}－{c(H3O+ )/mol·dm-3} 当HB的浓度不是很低(意味着c0(HB)值不是太小)而酸度又较弱(即弱酸, c(H3O+ )值很小) 的情况下, 上式分母中两项之差值近似地等于 c0(HB)。由此得到计算弱酸水溶液中氢离子浓 度的公式： c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.1) 布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡： B + H2O HB+ + OH- 式中的 B 可以是中性分子(如 NH3)，也可以是阴离子(如 Ac- )。按照上述同样的方法处理弱 碱在水溶液中的质子平衡, 可得到计算弱碱溶液中 OH- 离子浓度的公式： c(OH- )/mol·dm-3 = θ b 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.2) 式中 K○一b为碱的平衡常数。 【例题 8.1】 乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和皮革中的 石灰),其 K○一a＝1.37×10-4(25℃)，试计算 0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的 pH 值。 解答: 将题给条件代入式(8.1): c(H3O+ )/mol·dm-3 = 3.7×10-3 pH＝－lg{c(H3O+ )/mol·dm-3}＝－lg(3.7×10-3)＝2.43 节 5.1.3 已经建立起这样的概念：酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然。 这暗示, 酸的 K○一a 与其共轭碱的 K○一b(碱 K○一b与其共轭酸的 K○一a)之间存在着一定的关系。 以 HAc 和 Ac- 这对共轭酸碱为例： HAc + H2O Ac- + H3O+ {c(Ac- )/mol·dm-3}·{c(H3O+ )/mol·dm-3} K○一a = ———————————————————— {c(HAc)/mol·dm-3} Ac- + H2O HAc + OH- {c(HAc)/mol·dm-3}·{c(OH- )/mol·dm-3} K○一b = ———————————————————— {c(Ac- )/mol·dm-3} K○一a和 K○一b相乘得： K○一a·K○一b = K○一w (8.3) pK○一a + pK○一b = pK○一w (8.4) K○一w 是水的质子自递常数(Autoprotolysis constant)，又叫水的离子积常数(Ion product of water)。化学书籍和文献中往往只给出酸的 K○一a或 pK○一a，共轭碱的 K○一b或 pK○一b可根据这两 个公式计算。 【例题 8.2】某弱碱 B 的摩尔质量为 125g·mol-1，在 25℃时取 0.500g 溶于 50.00cm3水中，所得溶液的 pH
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 值为 11.30，试计算 B 的 K○一b 。 解答: (1) 求浓度 c0(B): 0.500 g c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-3 125 g·mol-1×50.00×10-3 dm3 (2) 求 c(OH- ): pOH＝14.00－pH＝14.00－11.30＝2.70 c(OH- )/mol·dm-3＝2.0×10-3 (3) 由式(8.2)求 K○一b: (2.0×10-3) 2 K○一b = ————— = 5.0×10-5 0.0800 【例题 8.3】 已知羟氨盐的 pK一○a＝5.96，求羟氨的 K○一b。 解答: 弱碱羟氨 NH2OH 在水溶液中的平衡如下： NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- 题目给出的是共轭酸 NH3OH+ 质子转移反应的 pK○一a： NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ pK一○a = 5.96 先由式(8.4)求得羟氨的 pK○一b，然后求 K○一b： pK○一b＝14.00－5.96＝8.04 K○一b＝9.1×10-9 8.1.2 二元弱酸的质子转移平衡 多元弱酸的质子转移平衡具有如下特征： 1. 质子转移是分步进行的，与各步质子转移平衡对应的平衡常数依次叫一级离解常数 (K○一a1和 K○一b1)、二级离解常数(K○一a2和 K○一b2)等。如氢硫酸在水溶液中的平衡： H2S + H2O HS- + H3O+ K○一a1 = 1.32×10-7 HS- + H2O S2- + H3O+ K○一a2 = 7.1×10-15 2. 一般情况下，各级离解常数之间的关系为：K○一a1>K○一a2>K○一a3>., 溶液中的 H3O+ 主 要来自第一步反应；如果 K○一a1>>K○一a2 ，计算 c(H3O+ )时可只考虑第一步离解，即按一元弱酸 的质子转移平衡处理。 3. 总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。 【例题 8.4】 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的 c(H3O+ )为 0.30 mol·dm-3，而 c(H2S)为 0.10 mol·dm-3，试计 算溶液中 S2-的浓度。 解答: H2S 在水溶液中的总反应可由上述两步反应的方程相加得到，其平衡常数则等于一级离解常数和 二级离解常数之乘积： H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+ K○一a = K一○a1·K○一a2 = 9.4×10-22 9.4×10-22×0.1 c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0×10-21 (0.3)2 由于 S2-离子的浓度与溶液中 H3O+ 浓度的平方成反比，在含有强酸的溶液中, 其数值远
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 值为 11.30，试计算 B 的 K○一b 。 解答: (1) 求浓度 c0(B): 0.500 g c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-3 125 g·mol-1×50.00×10-3 dm3 (2) 求 c(OH- ): pOH＝14.00－pH＝14.00－11.30＝2.70 c(OH- )/mol·dm-3＝2.0×10-3 (3) 由式(8.2)求 K○一b: (2.0×10-3) 2 K○一b = ————— = 5.0×10-5 0.0800 【例题 8.3】 已知羟氨盐的 pK一○a＝5.96，求羟氨的 K○一b。 解答: 弱碱羟氨 NH2OH 在水溶液中的平衡如下： NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- 题目给出的是共轭酸 NH3OH+ 质子转移反应的 pK○一a： NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ pK一○a = 5.96 先由式(8.4)求得羟氨的 pK○一b，然后求 K○一b： pK○一b＝14.00－5.96＝8.04 K○一b＝9.1×10-9 8.1.2 二元弱酸的质子转移平衡 多元弱酸的质子转移平衡具有如下特征： 1. 质子转移是分步进行的，与各步质子转移平衡对应的平衡常数依次叫一级离解常数 (K○一a1和 K○一b1)、二级离解常数(K○一a2和 K○一b2)等。如氢硫酸在水溶液中的平衡： H2S + H2O HS- + H3O+ K○一a1 = 1.32×10-7 HS- + H2O S2- + H3O+ K○一a2 = 7.1×10-15 2. 一般情况下，各级离解常数之间的关系为：K○一a1>K○一a2>K○一a3>., 溶液中的 H3O+ 主 要来自第一步反应；如果 K○一a1>>K○一a2 ，计算 c(H3O+ )时可只考虑第一步离解，即按一元弱酸 的质子转移平衡处理。 3. 总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。 【例题 8.4】 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的 c(H3O+ )为 0.30 mol·dm-3，而 c(H2S)为 0.10 mol·dm-3，试计 算溶液中 S2-的浓度。 解答: H2S 在水溶液中的总反应可由上述两步反应的方程相加得到，其平衡常数则等于一级离解常数和 二级离解常数之乘积： H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+ K○一a = K一○a1·K○一a2 = 9.4×10-22 9.4×10-22×0.1 c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0×10-21 (0.3)2 由于 S2-离子的浓度与溶液中 H3O+ 浓度的平方成反比，在含有强酸的溶液中, 其数值远
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 小于 K○一a2，这是由于溶液中加入的强酸抑制了 H2S 离解的结果。根据这一原理，可通过调 节溶液的 pH 值控制 S2-离子浓度，使一些金属硫化物沉淀生成或溶解，以达到分离或鉴定 金属离子的目的。 8.2 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确式、近似式和最简式 上节计算弱酸、弱碱和某些盐溶液 H3O+ 浓度时使用的式(8.1)和式(8.2)都是最简式, 您不 应忘记, 导出这两个式子时是有假定条件的。尽管由最简式算得的结果能满足大多数场合的 要求，这里仍有必要介绍精确式及其与近似式和最简式的关系。 1. 精确式 以 HAc 水溶液平衡系统为例： HAc + H2O Ac- + H3O+ 系统中的醋酸存在 HAc 和 Ac- 两种型体, 各自的平衡浓度与 HAc 起始浓度 c0(HAc)之间的关 系是： c0(HAc) ＝ c(HAc) + c(Ac- ) 或 c(HAc) ＝ c0(HAc) + c(Ac- ) ＝ c0(HAc) － c(H3O+ ) 各型体的平衡浓度在起始总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布分数(distribution fraction), 符号为δ 。显然, 系统中各型体分布分数之和应为 1： δ (HAc) + δ (Ac- ) = 1 分布分数与酸的强弱和溶液的 pH 值有关，这种关系直观地表示在图 8.1。由图可见， δ (HAc)随 pH 值升高而减小，δ (Ac- )随 pH 值升高而增高。 多元酸出现某种不同的变化趋势。例如草酸在水溶液中的平衡： H2C2O4 + H2O HC2O4 - + H3O+ HC2O4 - + H2O C2O4 2- + H3O+ 三种型体 H2C2O4、HC2O4 - 和 C2O4 2-的分布分数随 pH 值的变化见图 8.2。δ (H2C2O4)随 pH 值的升高而减小，δ (C2O4 2-)随 pH 值的升高而增加，δ (HC2O4 - )在中间一段 pH 值区间先 升高至某一极大值, 然后再下降。从上面的两个质子转移平衡反应不难理解这种变化趋势。 在质子转移平衡中, 酸离解出的质子数显然等于碱得到的质子数, 这种数量关系称之 Figure 8.1 The distribution diagram for the two forms of acetic acid as a function of pH. Figure 8.2 The distribution diagram for the three forms of oxalic acid as a function of pH
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 小于 K○一a2，这是由于溶液中加入的强酸抑制了 H2S 离解的结果。根据这一原理，可通过调 节溶液的 pH 值控制 S2-离子浓度，使一些金属硫化物沉淀生成或溶解，以达到分离或鉴定 金属离子的目的。 8.2 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确式、近似式和最简式 上节计算弱酸、弱碱和某些盐溶液 H3O+ 浓度时使用的式(8.1)和式(8.2)都是最简式, 您不 应忘记, 导出这两个式子时是有假定条件的。尽管由最简式算得的结果能满足大多数场合的 要求，这里仍有必要介绍精确式及其与近似式和最简式的关系。 1. 精确式 以 HAc 水溶液平衡系统为例： HAc + H2O Ac- + H3O+ 系统中的醋酸存在 HAc 和 Ac- 两种型体, 各自的平衡浓度与 HAc 起始浓度 c0(HAc)之间的关 系是： c0(HAc) ＝ c(HAc) + c(Ac- ) 或 c(HAc) ＝ c0(HAc) + c(Ac- ) ＝ c0(HAc) － c(H3O+ ) 各型体的平衡浓度在起始总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布分数(distribution fraction), 符号为δ 。显然, 系统中各型体分布分数之和应为 1： δ (HAc) + δ (Ac- ) = 1 分布分数与酸的强弱和溶液的 pH 值有关，这种关系直观地表示在图 8.1。由图可见， δ (HAc)随 pH 值升高而减小，δ (Ac- )随 pH 值升高而增高。 多元酸出现某种不同的变化趋势。例如草酸在水溶液中的平衡： H2C2O4 + H2O HC2O4 - + H3O+ HC2O4 - + H2O C2O4 2- + H3O+ 三种型体 H2C2O4、HC2O4 - 和 C2O4 2-的分布分数随 pH 值的变化见图 8.2。δ (H2C2O4)随 pH 值的升高而减小，δ (C2O4 2-)随 pH 值的升高而增加，δ (HC2O4 - )在中间一段 pH 值区间先 升高至某一极大值, 然后再下降。从上面的两个质子转移平衡反应不难理解这种变化趋势。 在质子转移平衡中, 酸离解出的质子数显然等于碱得到的质子数, 这种数量关系称之 Figure 8.1 The distribution diagram for the two forms of acetic acid as a function of pH. Figure 8.2 The distribution diagram for the three forms of oxalic acid as a function of pH
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 为质子条件(Proton condition)。根据质子条件, 可以得到溶液中 H3O+ 浓度与其他组分浓度之 间的关系式。仍以 HAc 的水溶液为例，该系统中存在下述两个质子转移平衡： HAc + H2O Ac- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ (酸 碱 酸 碱) 作为碱的 H2O 分子得到的质子数(表示为浓度)为 c(H3O+ )，作为酸的 HAc 分子和 H2O 分子失去的质子数(表示为浓度)为 c(Ac- )+ c(OH- )。系统的质子条件为: c(H3O+ ) = c(Ac- ) + c(OH- ) 根据酸的离解常数 K○一a和水的质子自递常数 K一○w , 可将上式中除 c(H3O+ )项之外的其他 各项改写为 c(H3O+ )的函数： K○一a{c(HAc)/mol·dm-3} K一○w c(H3O+ )/mol·dm-3 = ——————————— + ————————— {c(H3O+ ))/mol·dm-3 } {c(H3O+ ))/mol·dm-3 } 整理后即得 HAc 水溶液中 c(H3O+ )的精确表达式： c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ w θ 3 a K ⋅{c(HAc)/mol ⋅dm }+ K − 一元弱酸溶液中 c(H3O+ )的精确表达式的通式为 c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ w θ 3 a K ⋅{c(HAc)/mol ⋅dm }+ K − (8.5) 2. 近似式 式(8.5)中的 K○一a·{c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20K○一w时，如果忽略 K○一w项，引入 的误差≤5％。如果误差允许达到 5％，则可进行这种忽略。此时, c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.6) 该式为计算一元弱酸溶液中 c(H3O+ )的近似式。为简便起见，通常以 K○一a·{c0(HB)/mol·dm-3} ≥ 20K○一w代替 K○一a·{c(HB)/mol·dm-3}≥ 20K一○w做判断。实用判断式的物理意义是：酸不是太 弱(体现为 K○一a值不是太小)、浓度不是很低(体现为 c0(HB)不是太小)的情况下, 水的质子自递 反应产生的 H3O+ 对系统酸度的影响可以忽略不计。 3. 最简式 若平衡溶液中的 c(H3O+ )远小于酸的起始浓度 c0(HB)，即 c0(HB)－c(H3O+ ) ≈c0(HB)，式(8.6)可进一步简化为: c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.7) 此式是计算一元弱酸水溶液中 c(H3O+ )的最简式。由于式(8.7)是在式(8.6)的基础上简化 而来的，因而用近似式代替精确式的判断标准应当继续有效。用最简式代替近似式时, 如果 引入的误差也允许达到 5％，附加的判断标准通常采用[{c0(HB)/mol·dm-3}／K○一a]≥500。其 物理意义是，酸不是太强(体现在 K○一a 不是太大)、浓度不是很低[体现在 c0(HB)不是太小]的 情况下，c0(HB)－c(H3O+ )近似地等于 c0(HB)。[式(8.7)就是本章一开始讨论一元弱酸的布朗 斯特平衡时导出的那个计算公式(8.1)。同学们不妨复习一下导出式(8.1)时假定的条件：当 时压根没有考虑水的质子自递平衡(对应于由精确式得到近似式时忽略 K 一○w 项)；将[c0(HB) －c(H3O + )]项近似地看作 c0(HB)的假定恰与这里的附加判断标准相一致。]
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 为质子条件(Proton condition)。根据质子条件, 可以得到溶液中 H3O+ 浓度与其他组分浓度之 间的关系式。仍以 HAc 的水溶液为例，该系统中存在下述两个质子转移平衡： HAc + H2O Ac- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ (酸 碱 酸 碱) 作为碱的 H2O 分子得到的质子数(表示为浓度)为 c(H3O+ )，作为酸的 HAc 分子和 H2O 分子失去的质子数(表示为浓度)为 c(Ac- )+ c(OH- )。系统的质子条件为: c(H3O+ ) = c(Ac- ) + c(OH- ) 根据酸的离解常数 K○一a和水的质子自递常数 K一○w , 可将上式中除 c(H3O+ )项之外的其他 各项改写为 c(H3O+ )的函数： K○一a{c(HAc)/mol·dm-3} K一○w c(H3O+ )/mol·dm-3 = ——————————— + ————————— {c(H3O+ ))/mol·dm-3 } {c(H3O+ ))/mol·dm-3 } 整理后即得 HAc 水溶液中 c(H3O+ )的精确表达式： c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ w θ 3 a K ⋅{c(HAc)/mol ⋅dm }+ K − 一元弱酸溶液中 c(H3O+ )的精确表达式的通式为 c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ w θ 3 a K ⋅{c(HAc)/mol ⋅dm }+ K − (8.5) 2. 近似式 式(8.5)中的 K○一a·{c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20K○一w时，如果忽略 K○一w项，引入 的误差≤5％。如果误差允许达到 5％，则可进行这种忽略。此时, c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.6) 该式为计算一元弱酸溶液中 c(H3O+ )的近似式。为简便起见，通常以 K○一a·{c0(HB)/mol·dm-3} ≥ 20K○一w代替 K○一a·{c(HB)/mol·dm-3}≥ 20K一○w做判断。实用判断式的物理意义是：酸不是太 弱(体现为 K○一a值不是太小)、浓度不是很低(体现为 c0(HB)不是太小)的情况下, 水的质子自递 反应产生的 H3O+ 对系统酸度的影响可以忽略不计。 3. 最简式 若平衡溶液中的 c(H3O+ )远小于酸的起始浓度 c0(HB)，即 c0(HB)－c(H3O+ ) ≈c0(HB)，式(8.6)可进一步简化为: c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.7) 此式是计算一元弱酸水溶液中 c(H3O+ )的最简式。由于式(8.7)是在式(8.6)的基础上简化 而来的，因而用近似式代替精确式的判断标准应当继续有效。用最简式代替近似式时, 如果 引入的误差也允许达到 5％，附加的判断标准通常采用[{c0(HB)/mol·dm-3}／K○一a]≥500。其 物理意义是，酸不是太强(体现在 K○一a 不是太大)、浓度不是很低[体现在 c0(HB)不是太小]的 情况下，c0(HB)－c(H3O+ )近似地等于 c0(HB)。[式(8.7)就是本章一开始讨论一元弱酸的布朗 斯特平衡时导出的那个计算公式(8.1)。同学们不妨复习一下导出式(8.1)时假定的条件：当 时压根没有考虑水的质子自递平衡(对应于由精确式得到近似式时忽略 K 一○w 项)；将[c0(HB) －c(H3O + )]项近似地看作 c0(HB)的假定恰与这里的附加判断标准相一致。]