西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 对一元弱碱 B 作类似处理可得到另一组公式： 精确式: (8.8) 近似式: (8.9) 最简式: (8.10) 式(8.5)和式(8.8)两个精确式看上去并不复杂，但在实际计算中却相当麻烦。实际工作中如 果没有必要得到精确解，则可根据允许的误差范围选用近似式或最简式。 由式(8.6)和式(8.9)可以导出两个更实用的近似式(8.6’)和式(8.9’)，分别用于一元弱酸和 一元弱碱溶液 pH 值的计算： －K○一a + K○一2 a + 4K○一a·{c0(HB)/mol·dm-3} c(H3O+ )/mol·dm-3 =（ —————————————————）1/2 (8.6’) 2 －K○一b + K○一2 b + 4K○一b·{c0(B)/mol·dm-3} c(OH- )/mol·dm-3 = (————————————————— )1/2 (8.9’) 2 【例题 8.5】 由手册查得－氯乙酸 CH2ClCOOH 的 K○一a 值为 1.40×10-3, .试计算 c0(CH2ClCOOH)＝ 0.10mol·dm-3时该酸水溶液的 pH 值。 解答: (1) 判断应当采取精确式、近似式还是最简式： {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}·K○一a = 0.10×1.40×10-3 ( >20 K○一w ) {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}/K○一a = 0.10/1.40×10-3 = 71 ( <500 ) 前一判据式表明采用近似式时引入的误差不超过 5％；后一判据式表明采用最简式时将不能保证引入 的附加误差小于 5％。为了将计算误差限制在通常规定的范围内，应选用式(8.6’)的近似式进行计算。 (2) 计算： －1.40×10-3 + (1.40×10-3) 2 + 4×1.40×10-3×0.10 c(H3O+ )/mol·dm-3 = (——————————————————————)1/2 = 1.1×10-2 2 pH＝1.96 8.3 水解 8.3.1 离子与水的作用―水解和水合 纯水是由水的三种型体(H2O, H3O+ 和 OH- )组成的平衡系统，阴、阳离子进入这种环境后, 与这些型体之间的作用不外乎三种可能性： 1. 与 H2O 水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性, 例如： CN- + H2O HCN + OH- 只有碱性较H2O强的那些阴离子(如表5.1中pK一○a为正值的共轭碱)才能建立起这种平衡, 常见的碱性阴离子都是弱酸的阴离子。其他例子有如 CO3 2-, HCO3 - , S2-, HS- , C2H3O2 - , PO4 3-, F- (OH )/mol dm [ (B) mol dm ] θ 3 b − −3 − c ⋅ = K ⋅ c / ⋅ θ w θ 3 b 3 c(OH )/mol ⋅dm = K ⋅ c(B) mol ⋅dm + K − − − [ / ] (OH )/mol dm [ (B) mol dm ] θ 3 b − −3 − c ⋅ = K ⋅ c / ⋅
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 对一元弱碱 B 作类似处理可得到另一组公式： 精确式: (8.8) 近似式: (8.9) 最简式: (8.10) 式(8.5)和式(8.8)两个精确式看上去并不复杂，但在实际计算中却相当麻烦。实际工作中如 果没有必要得到精确解，则可根据允许的误差范围选用近似式或最简式。 由式(8.6)和式(8.9)可以导出两个更实用的近似式(8.6’)和式(8.9’)，分别用于一元弱酸和 一元弱碱溶液 pH 值的计算： －K○一a + K○一2 a + 4K○一a·{c0(HB)/mol·dm-3} c(H3O+ )/mol·dm-3 =（ —————————————————）1/2 (8.6’) 2 －K○一b + K○一2 b + 4K○一b·{c0(B)/mol·dm-3} c(OH- )/mol·dm-3 = (————————————————— )1/2 (8.9’) 2 【例题 8.5】 由手册查得－氯乙酸 CH2ClCOOH 的 K○一a 值为 1.40×10-3, .试计算 c0(CH2ClCOOH)＝ 0.10mol·dm-3时该酸水溶液的 pH 值。 解答: (1) 判断应当采取精确式、近似式还是最简式： {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}·K○一a = 0.10×1.40×10-3 ( >20 K○一w ) {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}/K○一a = 0.10/1.40×10-3 = 71 ( <500 ) 前一判据式表明采用近似式时引入的误差不超过 5％；后一判据式表明采用最简式时将不能保证引入 的附加误差小于 5％。为了将计算误差限制在通常规定的范围内，应选用式(8.6’)的近似式进行计算。 (2) 计算： －1.40×10-3 + (1.40×10-3) 2 + 4×1.40×10-3×0.10 c(H3O+ )/mol·dm-3 = (——————————————————————)1/2 = 1.1×10-2 2 pH＝1.96 8.3 水解 8.3.1 离子与水的作用―水解和水合 纯水是由水的三种型体(H2O, H3O+ 和 OH- )组成的平衡系统，阴、阳离子进入这种环境后, 与这些型体之间的作用不外乎三种可能性： 1. 与 H2O 水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性, 例如： CN- + H2O HCN + OH- 只有碱性较H2O强的那些阴离子(如表5.1中pK一○a为正值的共轭碱)才能建立起这种平衡, 常见的碱性阴离子都是弱酸的阴离子。其他例子有如 CO3 2-, HCO3 - , S2-, HS- , C2H3O2 - , PO4 3-, F- (OH )/mol dm [ (B) mol dm ] θ 3 b − −3 − c ⋅ = K ⋅ c / ⋅ θ w θ 3 b 3 c(OH )/mol ⋅dm = K ⋅ c(B) mol ⋅dm + K − − − [ / ] (OH )/mol dm [ (B) mol dm ] θ 3 b − −3 − c ⋅ = K ⋅ c / ⋅
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 等。 2. 与 H2O 反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性, 例如： NH4 + + H2O NH3 + H3O+ 只有酸性较 H2O 强的那些阳离子才能建立起这种平衡，它们通常是体积较小、电荷较 高的阳离子，其他例子有如 Be2+，Zn2+，Al3+, Fe3+等。 这上述两种情况下，溶剂 H2O 分子被撕裂, 产生了 OH- 或 H+ ，因而被称为离子的水解 (Hydrolysis)。离子水解平衡也属弱酸、弱碱的质子转移平衡，上述两个反应式表达的实例 分别是一元弱碱和一元弱酸的质子转移平衡。如果讨论 CO3 2-和 Be2+的水解，即属二元弱碱 和二元弱酸的质子转移平衡了。 3. 生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合(Hydration)，即 H2O 分子以其偶极 的一端在离子周围取向。化学上认为, 强碱的阳离子和强酸的阴离子只发生水合，因为前者 的酸性和后者的碱性是如此之弱，以致无法将 H2O 分子撕裂为 H+ 和 OH- ，通常认为不发生 水解。 强酸的阴离子如：ClO4 - , NO3 - , SO4 2-, Cl- ，Br - ，I - 等。 强碱的阳离子如：Li+ , Na+ 等第 1 族元素的阳离子； Mg2+, Ca2+ 等第 2 族元素的阳离子； La3+, Gd3+, U4+ 等镧系和锕系元素的阳离子。 8.3.2 盐的水解 盐水解的实质是离子水解。尽管布朗斯特理论中不再有“盐”的概念, 这里仍将离子水 解与盐的水解相联系。因为不可能存在只含有阳离子或只含有阴离子的水溶液，阴、阳离子 往往总是以盐的形式进入溶液的。盐的水解分为四大类, 相应于上述 3 种情况的四种组合。 1. 强酸强碱盐 阴、阳离子都只发生水合而不发生水解，得到的盐溶液呈中性。第 1 族、第 2 族元素(其中 Be 例外)、镧系元素、锕系元素的高氯酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化 物和碘化物均属于这一类。 2. 强碱弱酸盐 这类盐的水解是阴离子的水解, 阴离子水解使溶液显碱性，有时将这 些阴离子叫做离子碱。例如 Na2CO3，其中的 CO3 2-是离子碱： CO3 2- + H2O HCO3 - + OH- 上面第 3 种情况中提到的那些阳离子的碳酸盐、醋酸盐、硫化物、氰化物和亚硝酸盐等 属于这一类。酸式盐阴离子在水溶液中的质子转移平衡略微复杂些，既可作为酸而给出质子， 又可作为碱而结合质子。水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势，例如： H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH- K一○a = 1.3×10-11 H2PO4 - + H2O HPO4 2- + H3O+ K○一’ a = 6.3×10-8 K○一’ a > K○一a 说明, H2PO4 - 给出质子的倾向更强些，溶液显酸性。又如： HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- K一○a = 1.6×10-7 HPO4 2- + H2O PO4 3- + H3O+ K○一’ a = 4.4×10-13 K○一’ a < K○一a 说明, HPO4 2-结合质子的倾向更强些，溶液显碱性。 3. 弱碱强酸盐 这类盐的水解是阳离子的水解。这些阳离子水解使溶液显酸性，有 时将它们叫做离子酸。例如 Fe(NO3)3，其中的 Fe3+是离子酸：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 等。 2. 与 H2O 反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性, 例如： NH4 + + H2O NH3 + H3O+ 只有酸性较 H2O 强的那些阳离子才能建立起这种平衡，它们通常是体积较小、电荷较 高的阳离子，其他例子有如 Be2+，Zn2+，Al3+, Fe3+等。 这上述两种情况下，溶剂 H2O 分子被撕裂, 产生了 OH- 或 H+ ，因而被称为离子的水解 (Hydrolysis)。离子水解平衡也属弱酸、弱碱的质子转移平衡，上述两个反应式表达的实例 分别是一元弱碱和一元弱酸的质子转移平衡。如果讨论 CO3 2-和 Be2+的水解，即属二元弱碱 和二元弱酸的质子转移平衡了。 3. 生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合(Hydration)，即 H2O 分子以其偶极 的一端在离子周围取向。化学上认为, 强碱的阳离子和强酸的阴离子只发生水合，因为前者 的酸性和后者的碱性是如此之弱，以致无法将 H2O 分子撕裂为 H+ 和 OH- ，通常认为不发生 水解。 强酸的阴离子如：ClO4 - , NO3 - , SO4 2-, Cl- ，Br - ，I - 等。 强碱的阳离子如：Li+ , Na+ 等第 1 族元素的阳离子； Mg2+, Ca2+ 等第 2 族元素的阳离子； La3+, Gd3+, U4+ 等镧系和锕系元素的阳离子。 8.3.2 盐的水解 盐水解的实质是离子水解。尽管布朗斯特理论中不再有“盐”的概念, 这里仍将离子水 解与盐的水解相联系。因为不可能存在只含有阳离子或只含有阴离子的水溶液，阴、阳离子 往往总是以盐的形式进入溶液的。盐的水解分为四大类, 相应于上述 3 种情况的四种组合。 1. 强酸强碱盐 阴、阳离子都只发生水合而不发生水解，得到的盐溶液呈中性。第 1 族、第 2 族元素(其中 Be 例外)、镧系元素、锕系元素的高氯酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化 物和碘化物均属于这一类。 2. 强碱弱酸盐 这类盐的水解是阴离子的水解, 阴离子水解使溶液显碱性，有时将这 些阴离子叫做离子碱。例如 Na2CO3，其中的 CO3 2-是离子碱： CO3 2- + H2O HCO3 - + OH- 上面第 3 种情况中提到的那些阳离子的碳酸盐、醋酸盐、硫化物、氰化物和亚硝酸盐等 属于这一类。酸式盐阴离子在水溶液中的质子转移平衡略微复杂些，既可作为酸而给出质子， 又可作为碱而结合质子。水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势，例如： H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH- K一○a = 1.3×10-11 H2PO4 - + H2O HPO4 2- + H3O+ K○一’ a = 6.3×10-8 K○一’ a > K○一a 说明, H2PO4 - 给出质子的倾向更强些，溶液显酸性。又如： HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- K一○a = 1.6×10-7 HPO4 2- + H2O PO4 3- + H3O+ K○一’ a = 4.4×10-13 K○一’ a < K○一a 说明, HPO4 2-结合质子的倾向更强些，溶液显碱性。 3. 弱碱强酸盐 这类盐的水解是阳离子的水解。这些阳离子水解使溶液显酸性，有 时将它们叫做离子酸。例如 Fe(NO3)3，其中的 Fe3+是离子酸：