西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 酸根看待，就不难区分“化”字与“酸”字的不同应用场合了。 b. 配位个体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后；不同配位体名称的顺序与 书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合” 字，配位体个数用倍数字头“一”、“二”、“三”、“四”等汉语数字表示，中心原子的 氧化态用元素名称之后置于手号中的罗马数字表示。 a. 多个配体的次序（正着写正着念） （1）若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂； （2）若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子； （3）若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先 NH3 后 H2O b.两可配体 SCN- NCS- 硫氰根 异硫氰根 7.2 配位化合物的化学键理论（重点！） 第 2 章讲过化学键是指分子内部原子间的强相互作用力，而本章则专门讨论配位个体内 部中心原子与配位体配位原子之间的作用力。 M←——L 要从化学键理论出发说明配合物的配位数、立体结构、磁矩、稳定性、反应活泼性等 化学键理论的发展 逐渐接近真理： 配合物的静电一极化理论： 单纯的静电理论： Kossel W 中央离子与作为配体的阴离子或极性分子间的静电作用（假定离子的大小是相等 的），显然不符合的是大多数。 静电一极化理论 中央离子与极性分子间的吸引能 不能解释[Ni(CO)4] 极性分子与极性分子间的排斥能 不能解释磁矩 使极性分子变形所需的能量 无法解释光谱 中央离子与极性分子的电子云间的排斥能。 配合物的配位键理论 Pauling L 杂化轨道理论 能解释：反应活性、配位数、几何构型、羰基化合物的结构 但：·无法解释稳定性随中央离子的 d 电子数的变更而变化的情况 ·也不能解释光谱 ·对一些配合物也不能说明 配合物的晶体场、配位场理论 晶强调 L→M 配体对中央离子 d 轨道的作用（只改进了静电理论） 配又强调了共价行为 分子轨道理论包含了两个方面 7.2.1 价键理论
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 酸根看待，就不难区分“化”字与“酸”字的不同应用场合了。 b. 配位个体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后；不同配位体名称的顺序与 书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合” 字，配位体个数用倍数字头“一”、“二”、“三”、“四”等汉语数字表示，中心原子的 氧化态用元素名称之后置于手号中的罗马数字表示。 a. 多个配体的次序（正着写正着念） （1）若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂； （2）若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子； （3）若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先 NH3 后 H2O b.两可配体 SCN- NCS- 硫氰根 异硫氰根 7.2 配位化合物的化学键理论（重点！） 第 2 章讲过化学键是指分子内部原子间的强相互作用力，而本章则专门讨论配位个体内 部中心原子与配位体配位原子之间的作用力。 M←——L 要从化学键理论出发说明配合物的配位数、立体结构、磁矩、稳定性、反应活泼性等 化学键理论的发展 逐渐接近真理： 配合物的静电一极化理论： 单纯的静电理论： Kossel W 中央离子与作为配体的阴离子或极性分子间的静电作用（假定离子的大小是相等 的），显然不符合的是大多数。 静电一极化理论 中央离子与极性分子间的吸引能 不能解释[Ni(CO)4] 极性分子与极性分子间的排斥能 不能解释磁矩 使极性分子变形所需的能量 无法解释光谱 中央离子与极性分子的电子云间的排斥能。 配合物的配位键理论 Pauling L 杂化轨道理论 能解释：反应活性、配位数、几何构型、羰基化合物的结构 但：·无法解释稳定性随中央离子的 d 电子数的变更而变化的情况 ·也不能解释光谱 ·对一些配合物也不能说明 配合物的晶体场、配位场理论 晶强调 L→M 配体对中央离子 d 轨道的作用（只改进了静电理论） 配又强调了共价行为 分子轨道理论包含了两个方面 7.2.1 价键理论
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 介键理论是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而 形成的。其主要内容如下： 条件： （1）中心离子（或原子）M 必须具有空轨道，以接纳配位体授予的孤电子对，形成σ 配位共价键（M←L），简称σ配键。例如在[Co(NH3)6] 3+中是 Co3+(d6 )的空轨道接受：NH3 分子中 N 原子提供的孤电子对形成 Co←NH3 配位键，得到了稳定的六氨合钴配离子。 （2）当配位体接近中心离子时，为了增加成键能力，中心离子（或原子）M 用能量相 近的空轨道（如第一过渡系金属 3d，4s, 4p, 4d）杂化，配位体 L 的孤电子对填到中心离子 （或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定 于杂化轨道的数目和类型。 （3）中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配 位体中配位原子的电负性有关。对过渡金属离子来说，原属内层的（n-1）d 轨道尚未填满， 而外层的 ns, np, nd 是空轨道。它们有两种利用空轨道进行杂化的方式： a．一种配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，它们对中心离子 影响较小，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns, np，nd 进行杂化生成能量 相同、数目相等的杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。例如，[FeF6] 3- 配离子，Fe3+离子的电子层结构是： 而 F- 离子的电子层结构为 2s2 2p6 ，可表示为[：F：] - 。Fe3+离子可吸引 6 个 F- 离子，每个 F- 离子将各自的孤是子对填入到 Fe3+离子的 6 个空轨道内，形成 6 个配位键，如下图所示： 虚线框中的 6 个 sp 3 d2 杂化的空轨道可以接受 6 个配位体提供的 6 对电子，形成八面体 配合物。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 b. 另一种配位原子的电负性较小，如氰基（CN- ，以 C 配位）、氮（—NO2 - ，以 N 配位） 等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d 轨道上的 成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的 d 轨道与 n 层的 s, p 轨道杂化，形成能量相等、 数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对，形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6] 3-配离子 中的 Fe3+离子在配位体 CN- 离子的影响下，3d 轨道中的 5 个成单电子重排占据 3 个轨道， 剩余 2 个空的 3d 轨道同外层的 4s,4p 轨道形成 d2 sp 3 杂化轨道而与 6 个 CN- 成键，形成八面 体配合物。即：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 介键理论是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而 形成的。其主要内容如下： 条件： （1）中心离子（或原子）M 必须具有空轨道，以接纳配位体授予的孤电子对，形成σ 配位共价键（M←L），简称σ配键。例如在[Co(NH3)6] 3+中是 Co3+(d6 )的空轨道接受：NH3 分子中 N 原子提供的孤电子对形成 Co←NH3 配位键，得到了稳定的六氨合钴配离子。 （2）当配位体接近中心离子时，为了增加成键能力，中心离子（或原子）M 用能量相 近的空轨道（如第一过渡系金属 3d，4s, 4p, 4d）杂化，配位体 L 的孤电子对填到中心离子 （或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定 于杂化轨道的数目和类型。 （3）中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配 位体中配位原子的电负性有关。对过渡金属离子来说，原属内层的（n-1）d 轨道尚未填满， 而外层的 ns, np, nd 是空轨道。它们有两种利用空轨道进行杂化的方式： a．一种配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，它们对中心离子 影响较小，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns, np，nd 进行杂化生成能量 相同、数目相等的杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。例如，[FeF6] 3- 配离子，Fe3+离子的电子层结构是： 而 F- 离子的电子层结构为 2s2 2p6 ，可表示为[：F：] - 。Fe3+离子可吸引 6 个 F- 离子，每个 F- 离子将各自的孤是子对填入到 Fe3+离子的 6 个空轨道内，形成 6 个配位键，如下图所示： 虚线框中的 6 个 sp 3 d2 杂化的空轨道可以接受 6 个配位体提供的 6 对电子，形成八面体 配合物。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 b. 另一种配位原子的电负性较小，如氰基（CN- ，以 C 配位）、氮（—NO2 - ，以 N 配位） 等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d 轨道上的 成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的 d 轨道与 n 层的 s, p 轨道杂化，形成能量相等、 数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对，形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6] 3-配离子 中的 Fe3+离子在配位体 CN- 离子的影响下，3d 轨道中的 5 个成单电子重排占据 3 个轨道， 剩余 2 个空的 3d 轨道同外层的 4s,4p 轨道形成 d2 sp 3 杂化轨道而与 6 个 CN- 成键，形成八面 体配合物。即：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 这类内轨型配合物的键能大、稳定，在水中不易离解。 基于同样的理由，[Ni(CN)4] 2-配离子中 Ni2+离子的 8 个 3d 电子强行配对进入 4 个轨道， 腾出一个空 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道与 4 个 CN- 离子成键形成内轨型配合物（平面正方形）。 作为对比，在[Zn(CN)4] 2-配离子中，因 Zn2+离子为 3d10 结构，只能用外层空轨道所形成的 sp 3 杂化轨道来成键（四面体），因而它不如[Ni(CN)4] 2-配离子稳定。 注意：必须指出，形成内轨型配合物时，要违反洪特规则使原来的成单电子强行在同一 d 轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量，叫做成对能（用 P 表示）。形成内 轨型配合物的条件是 M 与 L 之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物 的总键能大。杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系见表 19-4。 判断：采用何种方法可以判断配合物是内轨型还是外轨型呢？主要区别是内轨型配合物 中心离子成键 d 轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键 d 轨道单电子数未变。 形成内轨型配合物时，由于中心离子的成单电子数一般会减少，比自由离子的磁矩相应 降低，所以通常可由磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，此外还有轨道磁矩。永磁矩μ与原子或分子中 未成对电子数 n 有如下近似关系 s B µ = n(n + 2)ϖ 式中 µ B 的单位是玻尔磁子（B.M.）， 1B.M= mc eh 2 式中 m 是电子的质最，c 为真空中光速，h=2/2π。物质磁矩的大小反映了原子或分子中未 成对电子数目的多少。例如 FeF6 3-为外轨型配合物，其中心离子 Fe3+的电子排布与自由状态 时相同，为 未成对的电子数是 5，按上式计算， µ =5.928B.M.，而实验测得 µ =5.88B.M.，两者在致相 等。Fe(CN)6 3-为共价配合物，中心离子 Fe3+只剩一个未配对 d 电子，计算 µ 为 1.73B.M.，实 验测得 µ 等于 2.3B.M.，两者也大致相符。 因此，我们可按磁矩的大小来判断形成的配合物是内轨型还是外轨型。如实验测得 Fe (CN)6 4- 和 Fe (CN)5 (NH3) 3-等配离子的磁矩都等于零，所以它们是内轨型配合物。配离子 Fe(H2O)6 2+ 的磁矩是 5.3B.M.，因此判断其中心离子 Fe2+ 的电子结构为： 所以 Fe (H2O)6 2+为外轨型配合物。可见用磁矩判断是符合实际的。 杂化轨道业型与配合单元空间结构的关系 配位数 杂化轨道 空间结构 实 例
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 这类内轨型配合物的键能大、稳定，在水中不易离解。 基于同样的理由，[Ni(CN)4] 2-配离子中 Ni2+离子的 8 个 3d 电子强行配对进入 4 个轨道， 腾出一个空 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道与 4 个 CN- 离子成键形成内轨型配合物（平面正方形）。 作为对比，在[Zn(CN)4] 2-配离子中，因 Zn2+离子为 3d10 结构，只能用外层空轨道所形成的 sp 3 杂化轨道来成键（四面体），因而它不如[Ni(CN)4] 2-配离子稳定。 注意：必须指出，形成内轨型配合物时，要违反洪特规则使原来的成单电子强行在同一 d 轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量，叫做成对能（用 P 表示）。形成内 轨型配合物的条件是 M 与 L 之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物 的总键能大。杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系见表 19-4。 判断：采用何种方法可以判断配合物是内轨型还是外轨型呢？主要区别是内轨型配合物 中心离子成键 d 轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键 d 轨道单电子数未变。 形成内轨型配合物时，由于中心离子的成单电子数一般会减少，比自由离子的磁矩相应 降低，所以通常可由磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，此外还有轨道磁矩。永磁矩μ与原子或分子中 未成对电子数 n 有如下近似关系 s B µ = n(n + 2)ϖ 式中 µ B 的单位是玻尔磁子（B.M.）， 1B.M= mc eh 2 式中 m 是电子的质最，c 为真空中光速，h=2/2π。物质磁矩的大小反映了原子或分子中未 成对电子数目的多少。例如 FeF6 3-为外轨型配合物，其中心离子 Fe3+的电子排布与自由状态 时相同，为 未成对的电子数是 5，按上式计算， µ =5.928B.M.，而实验测得 µ =5.88B.M.，两者在致相 等。Fe(CN)6 3-为共价配合物，中心离子 Fe3+只剩一个未配对 d 电子，计算 µ 为 1.73B.M.，实 验测得 µ 等于 2.3B.M.，两者也大致相符。 因此，我们可按磁矩的大小来判断形成的配合物是内轨型还是外轨型。如实验测得 Fe (CN)6 4- 和 Fe (CN)5 (NH3) 3-等配离子的磁矩都等于零，所以它们是内轨型配合物。配离子 Fe(H2O)6 2+ 的磁矩是 5.3B.M.，因此判断其中心离子 Fe2+ 的电子结构为： 所以 Fe (H2O)6 2+为外轨型配合物。可见用磁矩判断是符合实际的。 杂化轨道业型与配合单元空间结构的关系 配位数 杂化轨道 空间结构 实 例