酸催化下的酯化反应按如下历程进行: OH R一C-OH -R-C-OH=R-C--OH HOR 0 H20 R-C-OR 酯化反应中,醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子,由于羧基碳原子的正 电性较小,很难接受醇的进攻,所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时,羧基中的羰 基氧接受质子,使羧基碳原子的正电性增强,从而有利于醇分子的进攻,加快酯的生成 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般a-C原子上连有较多烃基或所连基 团越大的羧酸和醇,由于空间位阻的因素,使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行 酯化反应的活性顺序为 RCH COOH >R2 CHCOOH>R3 CCOOH RCH2OH(伯醇)> R2CHOH(仲醇)>RCOH(叔醇) (4)酰胺的生成羧酸与氨或碳酸铵反应,生成羧酸的铵盐,铵盐受强热或在脱水剂的 作用下加热,可在分子内失去一分子水形成酰胺 R--C-OH+NH3 R—C—0NH4 R-C-OH+(NH4hCO3-+R-C-ONH4+C02+H20 C-NH2+ H20 二元羧酸与氨共热脱水,可生成酰亚胺。例如: COOH +NH3 COOH 3.脱羧反应 通常情况下,羧酸中的羧基是比较稳定的,但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基, 放出二氧化碳的反应,称为脱羧反应 元羧酸的钠盐与强碱共热,生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如,无水醋酸钠和 碱石灰混合加热,发生脱羧反应生成甲烷: CH3-C-ONa+ NaOH_Ca0 △→CH4+Na2CO
P2O5 △ R C O ONH4 R C O NH2+ H2O CH3 C CO3 O ONa+NaOH △ CaO CH4+Na2 酸催化下的酯化反应按如下历程进行： 酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子的正 电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧基中的羰 基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强，从而有利于醇分子的进攻，加快酯的生成。 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般α-C 原子上连有较多烃基或所连基 团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行 酯化反应的活性顺序为： RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH RCH2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇) （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的 作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。 二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如： 3．脱羧反应 通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基， 放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。 一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如，无水醋酸钠和 碱石灰混合加热，发生脱羧反应生成甲烷： R C OH O R C O +NH3 ONH4 R C OH + H2O O R C O ONH4 (NH4 ) + 2CO3 + CO2 △ COOH COOH +NH3 C O C O NH + R R O C OH H + H + C O OH R'OH R C OH OH HOR' R C OH OH OR' 2 + .. C O R O H2O H + R' R R' H + C O O
这是实验室制备甲烷的方法。 有些低级二元羧酸,由于羧基是吸电子基团,在两个羧基的相互影响下,受热也容易发 生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热,脱去二氧化碳,生成比原来羧酸少一个碳原子的一元 羧酸: HOC- COoH- HCOOH+CO2↑ HOOC--CH2-00O0H-→CH3OO+CO02↑ 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应,而是分子内脱水生成稳定的内酐。 己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热,既脱羧又失水,生成环酮: CH2-CH2-C00H Ba(OH) =0+CO2+H20 CH2- CH2--COOH CH2 ch2 cooh Ba (oh 0+C02↑+H20 CH2CH2COOH△ 脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应,呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱羧 的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的 CH3OH_脱羧酶CH4+CO2 4.a-H的卤代反应 羧基是较强的吸电子基团,它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H活化。但羧基 的致活作用比羰基小得多,所以羧酸的α-H被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红 磷、硫等的催化下,取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上,生成α-卤代羧酸。例如: CH3Co0H-b2C1CH2 COOH CloCHCOOH CCOOH 一氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段。 卤代羧酸是合成多种农药和药物的重要原料,有些卤代羧酸如α,a-二氯丙酸或a,a 二氯丁酸还是有效的除草剂。氯乙酸与2,4-二氯苯酚钠在碱性条件下反应,可制得24二氯 苯氧乙酸(简称2,4-D),它是一种有效的植物生长调节剂,高浓度时可防治禾谷类作物田 中的双子叶杂草:低浓度时,对某些植物有刺激早熟,提高产量,防止落花落果,产生无籽 果实等多种作用。 5.还原反应 羧基中的羰基由于pπ共轭效应的结果,失去了典型羰基的特性,所以羧基很难用催 化氢化或一般的还原剂还原,只有特殊的还原剂如 LIAIH4能将其直接还原成伯醇。 LIAIH4 是选择性的还原剂,只还原羧基,不还原碳碳双键。例如: CH3-CH=CH-COOH-LiAlH,CH3-CH=CH-CH20H
这是实验室制备甲烷的方法。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发 生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原子的一元 羧酸： 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。 己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既脱羧又失水，生成环酮： O + + Ba(OH) 2 CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH CO2 H2O O +CO2 +H2O Ba(OH) 2 CH2CH2 COOH CH2CH2 CH2 COOH 脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应，呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱羧 的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的： 4．α-H 的卤代反应 羧基是较强的吸电子基团，它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H 活化。但羧基 的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H 被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红 磷、硫等的催化下，取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上，生成α-卤代羧酸。例如： 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段。 卤代羧酸是合成多种农药和药物的重要原料，有些卤代羧酸如α,α-二氯丙酸或α,α- 二氯丁酸还是有效的除草剂。氯乙酸与 2,4-二氯苯酚钠在碱性条件下反应，可制得 2,4-二氯 苯氧乙酸（简称 2,4-D），它是一种有效的植物生长调节剂，高浓度时可防治禾谷类作物田 中的双子叶杂草；低浓度时，对某些植物有刺激早熟，提高产量，防止落花落果，产生无籽 果实等多种作用。 5．还原反应 羧基中的羰基由于 p-π共轭效应的结果，失去了典型羰基的特性，所以羧基很难用催 化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊的还原剂如 LiAlH4 能将其直接还原成伯醇。LiAlH4 是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。例如： CH3 CH CH COOH CH3 CH CH CH2OH LiAlH4 CH3COOH 脱羧酶 CH4 + CO2 HOOC COOH HCOOH + CO2 HOOC CH2 COOH CH3COOH + CO2 P Cl2 P Cl2 P Cl2 Cl COOH Cl COOH Cl3 CCOOH 2 CH3 COOH CH2 CH