第九章羧酸及其衍生物和取代酸 教学目标： 1. 羧酸衍尘物的亲核取代反应可从加成一消除反应历程讲解，并解释它们具有不同反 应活性的原因和顺序。 2. 在羧酸命名中应强调重要天然羧酸的俗名。 3. 介绍常见的羟基酸和羧基酸及其在生化反应过程中的重要意义。 4. 使学生掌屋多官能团化合物的特点和命名。了解羟基酸和羰基酸的化学性质。 教学重点、难点： 羧酸及其衍尘物的化学性质：脂化反应历程：介绍同位素标记法，研究有机反应历程。 羟基酸和羧基酸的特点、命名和性质。 教学方法、手段：讲授、CAI课件辅助教学。 本章学时：5学时
教学内容： 羧酸和取代酸 羧酸是一类含有羧基（一COOH)官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为 CH2O2。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸惭、脂、 酰胺等)，羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（卤代酸、羟基 酸、羰基酸、氨基酸等)。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和脂的形式广泛存在于自然界，许多羧 酸在尘物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的口常生活非常重要，也是重要的化 工原料和有机合成中间体。 第一节羧 酸 羧酸的分类和命名 1.羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和个饱和脂肪羧酸）、 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等：根据分子中羧基的数目，又可 把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例： 脂肪羧酸 CH3CH2CH2COOH CH3一CH=CH一COOH 一心羧酸 脂环羧梭 COOH COOH 芳香羧酸 -COOH H COOH 二心羧酸 HOOC-COOH C COOH HOOC COOH CH2COOH 多儿羧酸 CH COOH CH2 COOH 2.羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链 作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从舍有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用 希腊字母((、B、y、6…)表示取代基的位置，将取代基的位次及名称与在主链名称之 前。例如： CH一CH-CH2一C00H CH3-CH-CH-COOH CH2 CH3 CHa 3-甲基」酸或6-甲基」酸 2,3-兰甲基」酸
脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称 为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH 乙二酸（草酸） 丙二酸 HO0C-CH2-CH2一C00H CH3-CH一COOH CH2-COOH '二酸（琥珀酸） 甲基」二骏 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数 称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例： CH2-CHCOOH CH3一CH=CH-COOH 丙烯酸 2-」烯酸（巴豆梭》 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例： CH2COOH CH3 COOH CH一CH2一COOH 苯甲酸（安总香酸） 3-苯基」酸或B-苯基」酸 1-萘乙酸或d-萘乙鞍 COOH -OH CH=CH一COOH COOH 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 二。羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中 的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏 水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙 醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并月比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、 酮的沸点高。这是山于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为14kJo)比醇 羟基间的氢键（键能约为5~7kJo)史强。分子量较小的羧酸，甲酸、乙酸，即使在 气念时也以双分子二缔体的形式存在： 0H-0 C-CHg 0-H…0 室温下，|个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，【个碳原子以上的 是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结品状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两
个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是山于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧 酸的碳链好，在品格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度小能将它们彼此分开， 故熔点较高。 三，羧酸的化学性质 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨 道形成C=O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧骏基中的C=O形成p-π共 轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=0转移，结果使C=0和C一O的键长趋于平均化。 X光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=0的键长(0.123m)比醛、酮分子中C=0的键长 (0.120mm)略长，而C一0的键长(0.136mm)比醇分子中C0的键长(0.143m)稍短。 或 R 羧基上的pπ共轭示意图 山于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧 氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性：也山于 羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于 发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。 另外，αH原子山于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应：羧基的吸电 子效应，使羧基与α-C原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 脱羧反应 羟基被取代的反应 0出 酸性和成盐反应 a-氢的反应 1.酸性及取代基对酸性的影响 (1)酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出H: R-C- 0H=R一C一0°+H 通常用电离平衡常数Ka或pKa来表示羧酸酸性的强弱，Ka值越大或pKa值越小，其 酸性越强。羧酸的酸性比碳酸(pK=6.38)强，但比共它无机酸弱。常见羧酸的pKa值见 表8-1和表8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为sp杂 化，碳原子的p轨道可与两个氧原子的p轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系， 使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根 负离子趋于稳定
0 X光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个C0的键长都是0.127m。所以羧酸根 负离子也可表示为： 山于存在P-共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基的 醇和酚的酸性强。 羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。 RCOOH NaOH-RCOONa +H20 羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出CO2, 用此反应可鉴定羧酸。 RCOOH+NaHCO3->RCOONa+H20+C02 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸(！HC1)可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的 分离、提纯、鉴别。 RCOONa HC1-RCOOH +NaC1 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长 调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然 后再配制成所需的浓度使用。 (2)取代基对酸性的影响影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所连 基团的诱导效应。 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，山于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电 子云密度降低，O一H键的极性增强，因而较易电离出H，其酸性增强：另一方面，山于 吸电子效应使骏酸负离子的电荷史加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。总之， 基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性 就越强。 R- C←C 6-H 吸电了基团的吸电了能力增逆，酸性增逆 ICH2-COOH Br CH2-COOH C1CH2-COOH FCH2-COOH pKa 3.12 2.90 2.86 2.59