第五章 旋光异构 教学目标： 1.讲解旋光异构现象。 2.详细讲解对映异构体及非对映异构体的构型及其表示方法。应该指出分子构型在生化 反应及生理功能方面的重要意义。 3.对手性分子，主要讲解含手性碳原子的化合物，但必要时，可提及不含手性碳原子的 手性分子。 教学重点、难点： 旋光异构、对映异构及非对映异构。 教学方法、手段：讲授、CAI课件辅助教学。 本章学时：3学时
教学内容： 旋光异构 分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构，同分异构包括构造异构（也称结构异构） 和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的异构，包括碳 链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或 方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、顺反异构和旋光异构（也 称对映异构)。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的 相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体：而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的 旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离异构体。 有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科，从三维空间来研究分子的 结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的关系等都 有重要意义。在本章中，将学习怎样预测旋光异构体的存在，怎样表示和标记它们的构型，怎 样比较它们的性质，以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分开等。 第一节物质的旋光性 一。偏振光 光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光山不同波长的光组成，这些 不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的半面内振动。图5-1a表示一束普通光的横截面， 双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个山方解石制成的尼可尔(Nicol)棱镜 时，只有振动方向和棱镜品轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动。这种只 在某一半面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。 普通光 尼可尔棱镜 偏振光 (a)普通光 (b)偏振光的产生 普通光和偏振光 二.分子的手性与旋光性 当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质（水、乙醇、氯仿）时，其振动平面不发 生改变，而当通过另一些物质（如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷）时，其振动Ψ面会发生旋转。 物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光 性物质，也称光学活性物质。 偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光
旋光性物质能使偏振光旋转 1.对称性与对称性因素 为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关的，所 以，物质的旋光性必定是山于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的分子小具有旋 光性呢？ 实验证明，果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物 与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右手互为实物和 镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。 左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠 具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。要判断一个分子是杏具有手性，最直观 和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完全重叠。但这 种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时史是如此。常用的方法是研究分子的对称性，根 据分子的对称性来判断其是杏具有手性。 在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。果 分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分子中既无 对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。 所谓分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如，在 1,1-二溴乙烷分子中，通过H-C-C2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和镜影关 系的两部分，因此该半面就是它的对称面。又1，E-1-氣-2-溴乙烯分子是一个平面结构的分 子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”，所以该半面也是它 的对称面。 对称而 对称面 Br (a)1,1-二溴乙烷的对称间 (b)E-1-氯-2-溴乙烯的对称前 分子的对称面 山于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分 子，都没有旋光性。 所谓分子的对称中心，就是假设分子中存在一个点，过该点作任一条直线，若在该点等距 离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中稔中心 CH: COOH COOH CH
分子的对称中心 山于上述分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。 在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是杏含有手性碳原子有关。所谓手性碳原 子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“*”号予以标注，例： CH.CHCH2CH CH.CHCHCH.CHs CI aa 般来说，含有一个手性碳原子的分子往往是手性的，不含手性碳原子的分子往往是非手 性的。需要指出的是，手性碳原子是引起分子具有手性的普遍因素，但不是唯一的因素。含有 手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。 2.旋光度和比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度 叫做旋光度，通常用“a”表示。 旋光度的大小可以用旋光仪来测定，旋光仪的构造及其工作原理图所示。图中，起偏镜 和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光，检偏镜和刻 度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。 作 业： 1-6 品 1-7 日镜 光源 起偏镜偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜 偏振光 的偏振光 旋光仪的构造及其工作原理 当两个尼可尔棱镜的品轴相互半行，月盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏镜产 生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时山目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零度。当 盛液管中装入旋光性物质后，山于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转了某一角 度，偏振光的振动半面不再与检偏镜的品轴平行，因而偏振光不能完全通过检偏镜，此时 山目镜看到的光亮度械弱。为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使其品轴与旋转 后的偏振光的振动半面再度半行，此时即为测定的终点。山于检偏镜和刻度盘是固定在一 起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数值可以从刻度盘上 读出。 偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的，若刻度盘以逆时针方向旋 转，表明被测物质是左旋体，用“一”或“”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转，表明被测 物质是右旋体，用“十”或“d”表示(UPAC于1979年建议取消使用“1”和“d”来表示旋 光方向)。例，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、（十）-乳酸或d-乳 酸，从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇、（一）-2-甲基 -1-丁醇或/-2-甲基-1-丁醇。 物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、测定时 的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的旋光性时，必
须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋光性化合物的特性。 通常规定溶液的浓度为1g·m',旋光管的长度为ldm,在此条件下测得的旋光度称为比旋光 度，用[a]表示，它与旋光度之间有下关系： [a]4=a xL 式中，t为测定时的温度（一般为20℃），入为所用光源的波长（常用钠光，波长589mm,标 记为D),a为测得的旋光度（°），C为被测溶液的浓度(g·ml),L为盛液管的长度(dm)。 若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。 在表示比旋光度时，不仪要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂。 例1，用钠光灯作光源，在20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为十52.5°，应记作： [a]0=+52.5(水) 比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一。测定旋光性物质的比旋光度， 是常用的定性和定量分析的手段之一。通过测定某一未知物的比旋光度，可初步推测该 未知物为何种物质（但不能确定，因为比旋光度相同的物质可能有若干种）。通过测定某一已 知物的比旋光度，还可计算该已知物的纯度（旋光纯度）。对于己知比旋光度的纯物质，测得 其洛液的淀光度后，可利用关系式]及求出溶夜的浓度。在制落工业中黄常利用護定 糖溶液的旋光度来计算溶液中燕糖的含量，此种测定方法称为旋光法。旋光法还常用于食品分 析中，如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。 第二节含手性碳原子的化合物的旋光异构 一，含一个手性碳原子化合物的旋光异构 1.对映体和外消旋体 2-氯丁烷分子中舍一个手性碳原子，手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排列方 式，即有两种不同的构型。 CH CH: CH:CH H CH2CH3 2-氯丁烷的一对对映体 这两种构型五为实物和镜影的关系，它们不能完全重叠，代表两个不同的异构体。这种互 为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体。使偏振光的振动平面向左旋转的为 左旋体，记作（一）-2-氯丁烷或2-氣丁烷，使偏振光的振动半面向右旋转的为右旋体，记作 (十)-2-氣丁烷或-2-氣丁烷。 当把等量的（一）-2-氣丁烷和（十）-2-氯丁烷混合后，混合物使偏振光的旋转相互抵消， 不显示出旋光性。这种山等量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（±）或“d”表示，如 外消旋2-氯丁烷可记作（±）2-氯丁烷或d2-氯丁烷。 山上可知，含一个手性碳原子化合物的分子具有手性，因而具有旋光性。它有两个旋光异 构体，一个为左旋体，另一个为右旋体，它们的等量混合物可组成一个外消旋体。 2.构型的表示方法