第七章 醇酚醚 教学目标： 1. 运用前面讲过的消除反应的历程和反应规律（查依采夫规律）分析醇的消除反应进 行的情况。 个别化合物可以通过分类和物理性质的讲解结合进行。 教学重点、难点： 醇的化学性质。包括醇似水性，脂化反应，亲核取代、消除及氧化反应。酚和醚重点讲 授分子结构与性质的关系。 教学方法、手段：讲授、CAI课件辅助教学。 本章学时：5学时
教学内容： 醇、酚、醚 醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。醇和酚的分子中均含有羟基（一OH)官能团。羟基 直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物，直接与芳基相连的是酚类化合物。例如： OH CH2OH CH3CH2OH 醇 酚 醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物(RO一R、ArO一Ar或R一O一Ar),通常 是山醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。 第一节醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代的衍尘物，也可看作是水中的氢原子被 脂肪烃基取代的产物。 一，醇的分类和命名 1.醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的 醇)等。例如： CH2CH20H CH3CH20H OH 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例： CH3CHCH3 CH2=CH-CH2OH OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CH2m+20。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子 上的称为胞二醇（不稳定）。例如： CH2CH2CH2 CH2一CH2 CH:CH2CH2OH OH OH OH OH 一心醇 元醇 元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三 级醇)。例： R' 1 RCH,OH RCH2- CH-R' R-C-R OH OH 伯醇（一级醇） 仲醇（级醇） 叔醇（三级醇
2.醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”宁前加上烃基的名称，“基”宁一般可以 省去。例： CH3CHCH2OH CH3CH2CHCH3 CH2=CH-CH2OH CH2OH CH3 OH 异」醇 仲」醇 烯丙醇 卡醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距羟 基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、 名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例： OH CH3 CH3 CH3CHCHCH3 CH3C-CH2-C-CH3 C2H5 OH CH3 3一甲基一2戊醇 2,4,4一三甲基—2一戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链 所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”，羟基的位次注于“醇”宁前。例如： CH2=CH-CH-CH2OH C=CCH3 CH3 CH3 CH3CH2 CHCH3 OH 2一甲基3一」烯一1醇 7一3,4一甲基—3一已烯一2一醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例： CH=CH-CH2OH CHCH20H CH3 3一苯基一2一丙烯醇（肉桂醇） 2一苯基一1—丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某 二醇”、“某三醇” 等。例： CH3 CH3CH-CH-CHCH3 CH2-CH-CH2-CH2 OH OH OHOH OH 3-甲基一2,4一戊二醇 1,2,4一三醇 二。醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有特 殊香气的醇，叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有政瑰香气，可用于配制香精
H一H CH2CH20H C=C CH3CH2 CH2CH20H 叶醇 2一苯乙醇 山于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高于 分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH2,沸点升 高约18~20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分子间能 形成史多的氢键，沸点也就史高。 羟基能与水形成健，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能 增加化合物的水溶性。C,~C;的一元醇，山于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混 溶。C4~C,的一元醇，山于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。C1o以上的 元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1。 一些低级醇1甲醇、乙醇等，能和某些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)形成结品状的 化合物，称为结品醇，1MgC12·6CHOH、CaCl2·4CHOH、CaCl2·4CH,OH等。结品醇 溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CC12来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利用这一 性质，可将醇与其他有机物分离开来。 三.醇的化学性质 化合物的性质主要是山其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原 子为不等性p杂化，其中两个p杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个p杂化轨 道分别与碳原子和氢原子形成C一O键和C一H键。 R H 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 山于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接受质 子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键，在 定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能发生脂 化反应。山于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了·H原子和BH原子的活性，易于发生a H的氧化和BH的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质下： (H)R a-H的氧化 R、 CH- 取代反应 H 醇的弱酸性 酯化反应 消除反应（分子内脱水） 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。 1.与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属1N、K、Mg、A1等反应放出氢气，表现出一定的 酸性，但比水要缓和得多
2H20+2Na一一2OH+H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH+2Na一→2C2H,ONa+H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH+2A1-一2[(CH3)2CHO]3A1+3H2↑ 异丙醇侣 2CH3CH2CH2OH+Mg一一(CH,CH2CH2O2Mg+H2t 丙醇镁 这主要是山于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应(+)，使氧氢键的极性比水弱所 致。羟基ā-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地域弱，所以不同烃基结构的醇与活泼金属 反应的活性次序为： 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 山于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基(RO)的碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa +H2O-RCH2OH+NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应或 亲核取代反应。 2.与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH+HX一→RX+H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HⅡ>HB> HC1。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 实验室常用卢卡斯(HJ.Lucas)试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六个碳 原子以下的一元醇的结构。 山于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分层 现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出现浑 浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热小出现浑浊。六个碳以上的一元醇山于不溶 于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 个， 无水ZnC2 个， R一R-OH+HC(浓) >R-C-CI+H2O 立即出现汗浊 Ru 20℃ R R一CHOH+HCI(浓) 无水ZnC2 >R-CH-CI+H2O 数分钟后出现深浊 R 20℃ R 无水ZnC2 RCH2OH+HCI(浓) >RCH2CI H2O 室温下不汗浊 △