3.与无机酰卤的反应 醇与二卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与二卤化磷的 反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氣的反应常用于制备氯代烃。这些反应 具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离 纯化的优点。 CH3CH2CH2OH+PI3->CH3CH2CH2I+H3PO3 CH3CH-CH-CH3 PBr3-CH3CH -CHCH3+H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH+CI CI→CH3CH2C1+SO2↑+HCI个 4.脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。 (1)分子间脱水醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例： CH,CH2Oi王日OCH,CH, HO..10~10CH,CH,-O-CHCHa 或A103260℃ 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： ROH+R'OHR-OR+R-OR'+R-O-R 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 (2)分子内脱水醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结构 的醇的反应活性大小为：叔醇>仲醇>伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫 (Saytzeff)规律，主要生成较稳定的烯烃。例l: CH,CH,OHH0 160~180 CH,-CH,+H2O 或A1203,360℃ CH,CH:CH:CHCH,- XHSO..CH.CH.CH-CHCH,+CH.CH-CH.CH-CH.+HO 87℃ OH 80% 20% CHs CHa CH, 46%HzS04, CH,CH:-C -CH; CH,CH=C +CH,CH:C=CH:+H:O 81℃ OH 84%CH 16% 对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例： CH3 浓H2S04 CH3 CH2-CH-CHCH3- △ CH=CH-CH-CH3 OH CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH2CH- 沫H2sO4CH3CH-CH=CH-CH △ OH
醇的消除反应一般按E历程进行。山于中间体是碳正离子，所以某些醇会发尘重排，主 要得到重排的烯烃。例： CH CH OH H CHCHOH2HCHCH2HCH2=CH2 CH3H CH3 CH3 CH3 CH3- -C-CH3H,cHg-C-CHCH3重排，CH-￡-CH-cH CH3 OH CH3 -H -H CH3 CH3CH3 CHg C-CH=CH2 CHa C =C-CH3 CH3 (30%) (70%) 为避免醇脱水生成烯烃时发尘重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除HX来制备烯烃。 5.脂化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为脂化反应。 (1)与羧酸的酯化反应醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成脂。 H+ RCOOH R'OH RCOOR'+H20 此反应是可逆的，为提高脂的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的 浓度，以促使平衡向生成脂方向移动。 (2)与无机金氧酸的酯化反应常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成无机酸 酯。例： CH3OH HO-SO2OH 0C CH:OSO2OH 硫酸氢甲酯 减压蒸馏 2CHOSO2OH >CH;OSO2OCH3 H2SO4 硫酸二甲酯 磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。 酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂等。 某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸脂是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的磷酸脂 则是优良的杀虫剂、除草剂。 硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，亚硝酸异戊酯可作心脑 血管扩张剂。 硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。 6.氧化反应
在醇分子中，山于受到羟基吸电子诱导效应的影响，ā-H的活性增大，容易被氧化。 (1)加氧反应在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钟或重铬酸御氧化，先生成不 稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三级醇 因无H,一般不易被氧化。 〔0) CH3一CHOH -H.0 〔0) CH CHOH -CH CHO K:Cr2O:+H2SO 伯醇 OH 乙醛 K.Cr,0,+H.SO,"CH,COOH 乙酸 OH c0) H2o CH-CH-OH CH OH →CHCO K:Cr2O:+H:SO CH CH3 CH 仲醇 丙酮 醛的沸点比同级的醇低得多，果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则 不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。 果使用MO2或CO/吡啶(Py)等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛 或酮。 KMnO,+MnSO.NaOHMnO CH.-CHCH.OH MnoCH.-CHCHO CH:CH2 CH2CH2 OH- CrO-Py.CH.CH.CH.CHO CH2Cl2 (2)脱氢反应一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢尘成醛或酮。此反 应多用于有机化工生产中合成醛或丽。 Cu RCH2OH=±RCHO+H2 3250C 叔醇因无α氢原子，则不能发生脱氢反应。 四.个别化合物 1.甲醇 2.乙醇 3.乙二醇 4.丙二醇 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙二醇或多元 醇。 CH2-OH CH2-O、 CH-OH Cu(OH)2- OH CH-O-Cu+2H20 CH2-OH CH2OH 甘油铜（绦蓝色）