第十七章周环反应 学习要求; 1.初步了解周环反应的基本理论一一分子轨道理论和前线轨道理论 2.掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择 3.能根据具体条件完成指定的周环反应。 §17-1周环反应的理论 周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种,一种是离子型反应, 另一种是自由基型反应,它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机 理,在反应中不形成离子或自由基中间体,而是由电子重新组织经过四或六中 心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的,它 们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:反应中无中间体生成,而是通过形成过渡态一步完成的多中 心反应。 反应物 产物 周环反应的特征: (1)多中心的一步反应,反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同 反应)。 例如 ·0一 CHO
·185· 第十七章 周 环 反 应 学习要求； 1．初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 2．掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 3．能根据具体条件完成指定的周环反应。 § 17-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应， 另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机 理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中 心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它 们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中 心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： （1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同 反应）。 例如： CHO + CHO CHO
2)反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响,不被酸碱所催化, 不受任何引发剂的引发 (3)反应有突出的立体选择性,生成空间定向产物。 例如 R R=-COOCH 二、周环反应的理论 (一)轨道和成键 周环反应的过程,广泛的应用轨道来描述,这些轨道往往是用图形来表示。 有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,总是形成两 个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的成键轨道,另一个是能量比原子 轨道高的反键轨道 反键轨道 X2原子轨道 成键轨道 (二)分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道 的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两个原子轨道的对称性不同(位 相不同)的则给出反键轨道。 原子轨道图形 对称 不对称 S轨道 P轨道○○
·186· （2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化， 不受任何引发剂的引发。 （3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 二、周环反应的理论 （一）轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。 有机化学中涉及最多的原子轨道为 1p 轨道和 2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两 个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子 轨道高的反键轨道。 （二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道 的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位 相不同）的则给出反键轨道。 R R hυ R R R R R = -COOCH3 成键轨道 反键轨道 X1 X2 原子轨道 原子轨道 图形 对称 不对称 轨道 轨道 S P
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德(R.B. Woodward)和 霍夫曼(R. Hoffmann)根据大量实验事实提出的。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:前线轨道理论;能量相关理论; 休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的角度 讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明,易于掌握。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之 。为此,轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福 井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖 键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时,可形成两个σ-键的分子轨道。 对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道,对称性不同的原子轨道形成σ·成键轨 道。见Ps23 2.π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时,可形成两个π分子轨道。对称性相同的P轨道形 成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π·轨道。见Pax3 (三)前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出,分子轨道中能量最高的填有电子的轨 道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为,能量最高的已 占分子轨道(简称HoMO)上的电子被束缚得最松弛,最容易激发到能量最低的 空轨道(简称LUM)中去,并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOM轨道和LUM0轨道是处于前线的轨道,所以称为前线轨道(简称FMO) 例如,丁二烯分子中总共有4个π电子,可形成4个分子轨道ψ,中2,中 3,中4,其中ψ和ψ2为成键轨道,ψ3和ψ为反键轨道。当丁二烯处于基态时 分子轨道ψ1和中2各有两个电子,电子态为ψ2,中2,因E2>E,所以ψ2就是 HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道,而E3<E4,所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为 前线轨道
·187· 分子轨道对称守恒原理是 1965 年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和 霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论； 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度 讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之 一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一 R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福 井谦一共同获得了 1981 年的诺贝尔化学奖。 1．σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。 对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨 道。见 P532~533。 2．π-键的形成 当两个 P 轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P 轨道形 成成键π轨道。对称性不同的 P 轨道形成反键π*轨道。见 P533~534。 （三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨 道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已 占分子轨道（简称 HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的 空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO 轨道和 LUMO 轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称 FMO）。 例如，丁二烯分子中总共有 4 个π电子，可形成 4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ 3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时， 分子轨道ψ1 和ψ2 各有两个电子，电子态为ψ1 2，ψ2 2，因 E2 > E1，所以ψ2 就是 HOMO 轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而 E3 < E4，所以ψ3是 LUMO 轨道。ψ2和ψ3都为 前线轨道
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的 88 81- +) 585 基态激发态 丁二烯的分子轨道图 §17-2电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反 应一一环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如: == 电环化反应是分子内的周环反应,电环化反应的成键过程取决于反应物中开 链异构物的HOMO轨道的对称性。 含4n个兀电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论一一丁二烯电环化成环丁烯时,要求 ①C-C2,C3-C4沿着各自的键轴旋转,使C1和C4的轨道结合形成一个新的 ②旋转的方式有两种,顺旋和对旋。 l88
·188· 化学键的形成主要是由 FMO 的相互作用所决定的。 § 17-2 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反 应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开 链异构物的 HOMO 轨道的对称性。 一、含 4n 个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ① C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使 C1和 C4的轨道结合形成一个新的 σ-键。 ② 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ψ ψ ψ ψ 1 2 3 4 E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 丁二烯的分子轨道图
反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的 对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时,起反应的前线轨道HOMO 所以丁二烯在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻。 }_顺旋 允许的 对旋 禁阻的 丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应的前线轨道HOMO 888 所以丁二烯在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻的。 →h 8)对旋(允许)次 顺旋(禁阻) 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相 同 例如 CH3+xT CH325℃ CH顺旋 CH3
·189· ③ 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO 轨道的 对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO 是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO 是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。 其他含有π电子数为 4n 的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相 同。 例如： 顺旋 允许的 对旋 禁阻的 hυ υh 对旋（允许） 顺旋（禁阻） CH3 CH3 Ph Ph Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 25 ℃ 顺旋