第十四章含氮有机化合物 学习要求 1.掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(X、 OH)性质的影响。 2.掌握胺的分类、命名和制法。 3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。 4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料 7.学习、掌握重要的分子重排反应 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类 很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2,Ar-NO2,不能写成R-ONO(R-0NO表示硝酸酯)。 、分类、命名、结构 1.分类 (1)据烃基不同可分为:脂肪族硝基化合物R一N02和芳香族硝基化合物 ArNo (2)据硝基的数目可分为:一硝基化合物和多硝基化合物。 (3)据C原子不同可分为:可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2.命名(与卤代烃相似) 3.硝基的结构 般表示为-N。(由一个N=0和一个N-0配位键组成)
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、 OH）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类 很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为 R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成 R-ONO（R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物 R—NO2 和芳香族硝基化合物 ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据 C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构 一般表示为 N （由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成） O O
物理测试表明,两个N一0键键长相等,这说明硝基为一P-丌共轭体系(N 原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下: R~M=0 O R R 异构现象ArR)NO Ar(R)ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N和C相连 C和O相连 化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸 硝基化合物的制备 1.烃类直接硝化 (1)芳烃硝化 H2s NO2 (2)脂肪族硝基化合物 CHCHCHNO CHCHCH CH2CH2CH3一 HNO3 CHRCHONO 2.卤代烷硝基取代 CHNO AgNO R-X R-NO+ R-ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N:+R-X MF NR+Ⅹ 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 O=N-OR+X
·169· 物理测试表明，两个 N—O 键键长相等，这说明硝基为一 P-π共轭体系（N 原子是以 sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 异构现象 Ar(R)—NO2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和 C 相连 C 和 O 相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 R N O O R N O O R N O O R N O O - + R N O O - + CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 CH3CHCH3 NO2 400℃ R—X AgNO2 R-NO2 + R-ONO 或 NaNO2 硝基化合物 亚硝酸酯 N O - O + R—X 尿素 DMF N O - O R + X - H2O N O O - + R—X O N OR + X - 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 NO2 H2SO4 HNO3
硝基化合物的性质 物理性质 (1)硝基是一个强极性基,硝基化合物的偶极矩较大。 2)沸点比相应的卤代烃高。 (3)多硝基化合物具有爆炸性。 (4)液体硝基化合物是良好的有机溶剂 (5)有毒。 (6)比重大于1。 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催 化氢化为胺。 (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生假酸 式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8 R-CH2-N R-CH=N-OH NaOH R-CH=N-o/Na 假酸式(主) 酸式(较少) (3)与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 OH R-CH2-NO2+r-CH H - R-C-C-NO -H2O (R") H R 4C-NOL (R") 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负离子再 与羰基化合物发生缩合反应
·170· 三、硝基化合物的性质 物理性质 ⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于 1。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或催 化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸 式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再 与羰基化合物发生缩合反应。 R CH2 N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式（主） 酸式（较少） R CH2 NO2 R' C O H (R'' ) + OH R' C OH H (R'' ) C NO2 R' H H2O R' C H (R'' ) C NO2 R
(4)与亚硝酸的反应 NaOH R-CH2 NO2 HONO --R-CH-NO IR-C-NO2 Na* NO NO 蓝色结晶 溶于NaOH呈红色溶液 Naoh R2CH-NO2+HONO一R2-C一NO2不溶于NaOH蓝色不变 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物 3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些 中间产物又在一定的条件下互相转化。见P42 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应, 使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基 团的反应活性(亲核取代)增加 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如 10% NaOH OH 400℃32MP OH O2 NaHCO3溶液 130℃ NO2 NaHco3溶液 NO H 100℃ NO
·171· （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些 中间产物又在一定的条件下互相转化。见 P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应， 使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基 团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 NO NaOH R C NO2 NO Na R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO NaOH 蓝色结晶 溶于 呈红色溶液 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变 NO2 Fe or Zn HCl NH2 ℃ Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl NO2 NaHCO3 130℃ 溶液 ONa NO2 OH NO2 H Cl NO2 NO2 NaHCO3 100℃ 溶液 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H
卤素 直接连接 在苯环上 甲胺(31)乙烷(30)甲醇(32)很难被氨 基、烷氧|沸点(℃) 基取代, 当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发 生。P 2°使酚的酸性增强 OH NO2 O2N NO2 7.15 0.38 §14-2胺 、胺的分类和命名 1.分类 ArNE RNH2伯胺(P胺))脂 芳」Ar R2NH仲胺Q2胺)}肪 R3N叔胺⑧胺))胺 胺 R4NX季铵盐 ArNR R4NOH季铵碱 2.命名(Parg5) 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 物理性质 ①沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺〉仲胺〉叔胺
·172· 卤素 直接连接 在苯环上 很难被氨 基、烷氧 基取代， 当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发 生。P433 2°使酚的酸性增强 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 （P434~435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质 ① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 甲胺（31） 乙烷（30） 甲醇（32） 沸点（℃） -7 -88 64 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 4.09 0.38 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱