正丙胺(伯)甲乙胺(仲)三甲胺(叔) 沸点(℃ 47836-7: 2.87 伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键 能力的大小。显然,叔胺没有N-H键,因此不能形成氢键,沸点较低。 ②水溶性:低级易溶于水,随烃基的増大,水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键,因此能溶于水,但随着相对分子量的 增加,其溶解迅速降低。 ③气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④毒性:芳胺的毒性很大 ⑤状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体,低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥芳胺是髙沸点液体或低熔点固体。 2.光谱性质 ①红外光谱 N-H键:在3500~-3600cm有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键,所以在该区 域没有吸收峰。CN键:1350~1000cm-有伸缩吸收峰 ②核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚,氮的电负性比碳大,但比氧小,因此在胺 分子中接近氮原子的氢的化学位移,比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移 三、胺的结构 胺分子中,N原子是以不等性sp杂化成键的,其构型成棱锥形。 0.147nm N H H3C 108 CH3 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体 173
·173· 伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键 能力的大小。显然，叔胺没有 N-H 键，因此不能形成氢键，沸点较低。 ② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的 增加，其溶解迅速降低。 ③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④ 毒性：芳胺的毒性很大 ⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2．光谱性质 ① 红外光谱 N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区 域没有吸收峰。C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。 ② 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺 分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移 小。 三、胺的结构 胺分子中，N 原子是以不等性 sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故 N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体 正丙胺（伯） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 47.8 36 ~ 7 2.87 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm °
和右旋体。 胺的立体化学 1.问题的提出:N原子的电子构型:1S22S2P3,键角应是90°。 2.实验事实:氨和胺分子具有四面体棱锥形结构 氮:键长/m键角 H NH0.1008∠HNH107.3 H 氨的结构 甲胺:键长/nm 键角 H N-H0.1011 ∠HNH105.9 H2c 甲胺的结构 N-C0.1474 ∠HNC112.9° 甲胺:键长/nm 键角 ∴cH3|Nco.147 ∠CNC108° H3C CH3 三甲胺的结构 3.解释:①N原子是不等性的sp3杂化 2四个杂化轨道,三杂化轨道用于成键,一个杂化轨道中含有孤对电 4.特征:①形状为锥形②具有孤对电子是亲核试剂 ③若N原子上连有三个不同基团,是手性分子,理论上应存在对映体。 CH3 H H3C C2H5 H ④芳胺
·174· 和右旋体。 胺的立体化学 1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是 90°。 2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 3．解释：① N 原子是不等性的 sp3 杂化。 ② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电 子。 4．特征：① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若 N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 ④ 芳胺 氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008 ∠HNH 107.3° 甲胺：键长/nm 键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° 三甲胺：键长/nm 键 角 N-C 0.147 ∠CNC 108° R3 R2 R1 R3 R2 R1 N H H H 氨的结构 N H3C H H 甲胺的结构 N H3C CH3 CH3 三甲胺的结构 N C2H5 H CH3 N H C2H5 H3C
NH 5.芳胺和脂肪胺的结构比较 脂肪胺RNH2 芳胺ArNH2 -NH2 是吸电基 是供电基 反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上 碱性 较大 较小 四、胺的化学性质 1.碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。 NHz+HC1—RNH3CI R-NH2 HOSO3 H -R- NH3 OSO3H 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离」 R-NH3CI NaoH- RNh+ CI +ho 胺的碱性强弱,可用K或pK表示: R-NH2 +Ho -= R-NH3 +OH I RNH3 OHI logk I RNH2I 碱性:脂肪胺>氨〉芳香胺 pKb<4.704.75>8.40 脂肪胺在气态时碱性为:(CH3)△N>(CH3)2NH>CHNH2>NH2 175
·175· 5．芳胺和脂肪胺的结构比较 四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示： 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 脂肪胺 R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸电基 是供电基 反应中心 在 N 原子的孤对电子上 不在 N 原子而在苯环上 碱 性 较 大 较 小 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O R NH2 + H2O R NH3 + OH Kb Kb = R NH3 OH RNH2 pKb = logKb N NH2
在水溶液中碱性为:(CH3)2NH>CHNH2>(CH3)N>NH3 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故 碱性次序如上。 在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等 溶剂化效应一一铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成 氢键的作用)。 胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的 碱性越强。 H--OH2 R-N=H--OH2 R2 R3-N-H--O 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2Nh > Ar3N 例如: NHa PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N pK4.759. 13.21 中性 对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有増强;连有吸电子基时,碱 性则降低 酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢,能失去一个质子而显酸性 CH3NH2 Na NaNHCH3+H2 若碱金属的烷基氨基化合物,其烷基是叔烷基或仲烷基,如N,N-二异丙 氨基锂,氮原子的空间位阻大,它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应, 这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。这种试剂 在有机合成上特别有用。 CHNH+ C4HgL C,H 二异丙基胺 丁基锂 二异丙基氨基锂 (LDA)
·176· 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故 碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成 氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的 碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱 性则降低。 2．酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。 若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如 N，N-二异丙 氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应， 这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂 在有机合成上特别有用。 R N H H H R2 N H H R3 N H O H H OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 CH3NH2 + Na Fe NaNHCH3 + - + H2 + C4H9Li - + CH CH3 CH3 NH 2 CH CH3 CH3 N Li 2 + C4H10 二异丙基胺 丁基锂 二异丙基氨基锂 (LDA) pKa= 35 无水醚
N(C2H5)2 LiN(C2H5)2=- HN(C2H5)2 3.烃基化反应 (1)脂肪胺 NH3+RBr→-R-NH3RNH2第一-胺 -NH2+RB→R2-NH2>R2NH第二胺 R2NH+RB→-R3-NH-R3-N第三胺 R3-N R-Br --R4-NBr 季胺盐 特点:a产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃 c.控制条件:使用过量的氨,则主要制得伯胺 使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐 (2)芳胲 +nh ONNO2+NH3→02N①NO2 +NH1液NH (3)环氧乙烷也可做烃基化试剂 o2+Nt→ HOCH,CHNH2阝-羟乙胺 H2C<CH+ HOCH,CH2NH2→(HOCH2CH2)2NH二(β-羟乙基)肜 HCo。c2+ HOCH,CH2NH→( HOCH2CH2)N三(B,羟乙基胺
·177· 3. 烃基化反应 ⑴ 脂肪胺 特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 ⑵ 芳胺 ⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂 + LiN(C2H5 )2 + - Br H - LiBr 苯炔 HN(C2H5)2 N(C2H5 )2 NH3 R NH2 R2 NH R3 N + + R-Br R NH3 R2 NH2 R3 NH R4 NBr - + OH - R NH2 第一胺 + + R-Br R-Br R-Br R2 NH R3 N + + + OH - OH - 季胺盐 第二胺 第三胺 Cl NH3 Cl O2N NO2 NO2 + + NH3 NH2 O2N NO2 NO2 （-） - NH2 Br - Br + -33℃ 液NH3 NH2 + H2C CH2 O H2C CH2 O HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2NH2 + + (HOCH2CH2 )2NH 二-(β -羟乙基)胺 (HOCH2CH2 )3N 三-(β -羟乙基)胺 NH3 H2C CH2 O + HOCH2CH2NH2 β -羟乙胺