第四章炔烃和二烯烃 学习要求 1.掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质,了解炔烃的物理性质 2.掌握炔烃和二烯烃的命名 3.理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成; 4.掌握共轭体系及共轭效应 5.掌握炔烃的制备,了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途 6.理解速度控制和平衡控制的概念 炔烃和二烯烃都是通式为ClH22的不饱和烃,炔烃是分子中含有弋C≡C-的不 饱和烃,二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃,它们是同分异构体,但结构 不同,性质各异。 §4—1炔烃 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔,我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明,乙炔分子是一个线型分子,分之中四个原子排在一条 直线上 0.106nm0.12nm H-C≡C 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子 结构 180° 结构和碳的四价,又形成直线型分子,故 三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 1sp杂化轨道(口数①11化
·32· 第四章 炔烃和二烯烃 学习要求 1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名； 3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的 1，2-加成和 1，4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应； 5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念； 炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不 饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构 不同，性质各异。 §4—1 炔 烃 一 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条 直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8 电子 结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故 三键碳原子 成键时采用了 SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道 H C≡ C H 0.106nm 0.12nm 180° 2s 2p 2s 2p sp p 激发 杂化
杂化后形成两个sp杂化轨道(含1/2S和1/2P成分),剩下两个未杂化的 P轨道。两个sp杂化轨道成180分布,两个未杂化的P轨道互相垂直,且都垂 直于sp杂化轨道轴所在的直线 两个S的空间分布 三键碳原子的轨道分布图 2三键的形成o 乙烯分子的成键’况 乙炔的电子云 3.比较 碳碳键 单键 双键 叁键 键长(nm) 0.154 0.134 0.120 键能(K 345.6 835 乙烷H3CCH3乙烯H2C=CH2乙炔HC≡CH C-C键能(kJ) 368 607 828 CH键能(kJ) 410 444 506 CC键长 1.54 1.34 CH键长 1.10 1.085
·33· 杂化后形成两个 sp 杂化轨道（含 1/2 S 和 1/2 P 成分），剩下两个未杂化的 P 轨道。两个 sp 杂化轨道成 180 分布，两个未杂化的 P 轨道互相垂直，且都垂 直于 sp 杂化轨道轴所在的直线。 2 三键的形成σ 3．比较 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm) 0.154 0.134 0.120 键 能(KJ) 345.6 610 835 乙烷 H3C-CH3 乙烯 H2C=CH2 乙炔 HC≡CH C-C 键能 (kJ) 368 607 828 C-H 键能(kJ) 410 444 506 C-C 键长 1.54 1.34 1.21 C-H 键长 1.10 1.085 1.06 180° sp sp py pz 两个sp 的空间分布 三键碳原子的轨道分布图 H C C H π π π π σ σ σ 乙烯分子的成键情况 H C H 乙炔的电子云
炔烃的命名 1炔烃的系统命名法和烯烃相似,只是将“烯”字改为“炔”字。 2烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名 (1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 (2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则 (3)通常使双键具有最小的位次 炔烃的化学性质 亲电加成 Br Br Br RC≡CR'+Br R-C-C-R R Br Br H X RC≡CR+H一R-CH=C R R-C-C-R (1)R-C≡C-H与X等加成时,遵循马氏规则。 (2)炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如: CH2=CH2+ Br2/CCI 溴褪色快 H-C≡C-H+Br2/CCl4 溴褪色慢 H-C≡C→H+HC CH2=CH-Cl 120~180°C CH,=CH-CH,-C=CH Br2/CCl4 CHz-CHCH2C≡CH 原因:1°炔碳原子是sp杂化的,杂化轨道中S的成分大,S的成分大, 键长就越短,键的离解能就越大 2°两个轨道分布与键的四周,重叠程度比乙烯中的要大,比双键
·34· 二 炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 三 炔烃的化学性质 1 亲电加成 （1） R-C≡C-H 与 HX 等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b c 原因： 1° 炔碳原子是 sp 杂化的，杂化轨道中 S 的成分大，S 的成分大， 键长就越短，键的离解能就越大。 2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键 Br2 R-C=C R' Br Br C=C R Br Br R' Br2 R C C R Br Br Br Br R-C≡ C-R' R-C≡ C-R' HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X X H H H C≡ C H HCl HgCl2 /C 120~180℃ CH2=CH-Cl 氯乙烯 CH2=CH-CH2 -C CH Br2 /CCl4 CH2 -CH-CH2 -C CH ≡ ≡ Br Br
难于极化。 2水化反应 在炔烃加水的反应中,先生成一个很不稳定的烯醇,烯醇很快转变为稳定 的羰基化合物(酮式结构)。 烯醇式(不稳定 酮式(稳定) 这种异构现象称为酮醇互变异构 HC≡CH+H2O [H-C=CH 100℃C H\OH 这一反应是库切洛夫在1881年发现的,故称为库切洛夫反应。 其他炔烃水化时,则变成酮。例如 HgSO4 CH3C≡CH+H20 CH3-C=CH CH3-C-CH3 ≡CH+H2O C-CH3 3氧化反应KMn04氧化 3RC=CH+8KMnO4+ 4KOH-RCOOH+ MnO 2 +K3 CO3+ H,O 03氧化 H,O O—0 H,O RCOOH+ RCOOH
·35· 难于极化。 2 水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定 的羰基化合物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 这一反应是库切洛夫在 1881 年发现的，故称为库切洛夫反应。 其他炔烃水化时，则变成酮。例如： 3 氧化反应 KMnO4氧化 (2) O3氧化 HC≡ CH H2O Hg 2+ , H2SO4 ~100℃ [ H C CH ] H O-H CH3 -C O H CH3C CH + H 2O HgSO4 H2SO4 [CH3 -C=CH] CH3 -C-CH3 O ≡ C≡ CH + H 2O HgSO4 H2SO4 C CH3 O 91% OH C C OH C C O 烯醇式（不稳定） 酮式（稳定） 3RC CH+ 8KMnO4+ 4KOH RCOOH +MnO2 + K3CO3+H2O R C C R` CCl4 O3 R C C R` O O O H2O R C C R` O O H2O2 RCOOH + R`COOH
4炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pK=25),可被金属取代,生成炔化物。 2AgNO3+ 2NH4OH AgC=CAg↓+2NHNO3+2H2 乙炔银(白色) 2Cu2CI 2+ 2NH4OH CuC≡cCu↓+2NH4Cl+2H2O 炔亚铜(棕红色) AgNH」3 RC≡CAg炔银(白) RC≡CH Cu(NH3)2 RC≡CCu炔铜(棕红↓) 生成炔银、炔铜的反应很灵敏,现象明显,可用来鉴定乙炔和端基炔烃 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 2Ag+ 2C +364K J/mo1 所以,实验完毕,应立即加盐酸将炔化物分解,以免发生危险 Ag-C≡C-Ag+2HCl HC≡CH+业AgCl 乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 2HC≡CH+2NaNH 液态 HC≡CNa+NH3 NaNH NH3 (L) C-Na 炔化钠是很有用的有机合成中间体,可用来合成炔烃的同系物。例如: CHaCHC≡CNa+CHCH2CHBr CH3CH2C≡ CCH2CH2CH3+NaBr R-X=1°RX 说明:炔氢较活泼的原因是因≡C-H键是sp-s键,其电负性Csp Hs(Csp=3. 29, Hs=2.2),因而显极性,具有微弱的酸性。 5还原(加氢)反应 1)催化加氢 RC≡CR'+H2—RCH=CHR H2, Ni &-CH2-CH2-R 催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni,但一般难控制在烯烃阶段
·36· 4 炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 乙炔和 RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX 说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H 键是 sp-s 键，其电负性 Csp > Hs(Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 5 还原（加氢）反应 （1） 催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 H-C≡ C-H 2AgNO3 + 2NH4OH 2Cu2Cl 2+ 2NH4OH Ag-C≡ C-Ag Cu-C≡ C-Cu 2NH4NO3 + 2H2O 2NH4Cl + 2H2O R-C≡ C-H R-C≡ C-Ag R-C≡ C-Cu Cu(NH3 )2 + Ag(NH3 )2 + 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） 炔铜（棕红 ） 炔银（白 ） 2H-C≡ C-H 2NaNH2 H-C≡ C-Na NH3 R-C≡ C-H NaNH2 R-C≡ C-Na NH3 NH3 (L) 液态氨 R-C C-R' H2 Ni ≡ R-CH=CH-R' H2 , Ni R-CH2 -CH2 -R