第十六章元素有机化合物 学习要求 1、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。 2、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识,使我们对元素 有机化学有一个初步的认识 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素(H,O, N,Cl1,Br,I,S等非金属元素除外)相连接的化合物, 如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的,这一类化合 物就不属于元素有机化合物。例如:醇钠(RONa)、磷酸酯[(RO)3PO] 般将含有金属-碳键(MC)的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。 1827年问世的 ZeisekPtc13(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与 金属键链的有机金属化合物。此后,有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到 应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展, Ziegler- Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类 似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证,为有机过渡金属开辟了一大类新型的有 机金属配合物。现已发现,周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合,形成不同 形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出 的巨大贡献而荣获 Nobel化学奖。 最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师 Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而 合成的;比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年. Cl-Pt-CI
第十六章 元素有机化合物 学习要求 1、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。 2、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素 有机化学有一个初步的认识。 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（H，O， N，Cl，Br，I，S 等非金属元素除外）相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合 物就不属于元素有机化合物。 例如 ：醇钠（RONa）、磷酸酯 [(RO)3PO] 一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。 1827 年问世的 ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与 金属键链的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到 应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展， Ziegler-Natta 催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951 年具有特殊结构和类 似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有 机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同 形式的金属有机化合物。迄今已先后有 10 位科学家因在有机金属化学领域做出 的巨大贡献而荣获 Nobel 化学奖。 最早的金属有机化合物是 1827 年由丹麦药剂师 Zeise 用乙醇和氯铂酸盐反应而 合成的；比俄国门捷列夫 1869 年提出元素周期表约早 40 年
金属与烷基以s键直接键合的化合物是1849年由 Frankland在偶然的机会中合 成的( Frankland是He的发现人)。他设计的是一个获取乙基游离基的实验 zn+C2Hs|→C2H5zn 1/2(C2H5)2zn+1/2zn2 CaH 实验中误将C4H10当成了乙基游离基;但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。 所以,人们称这个实验为“收获最多的失败”。直到1900年 Grignard试剂发 现前,烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。 1890年Mond发现了羰基镍的合成方法 1900年 Grignard发现了 Grignard试剂(获得1912年诺贝尔化学奖)。 1951年 Paulson和 Miller合成著名的“夹心饼干”一一二茂铁 1973年 Fischer合成了其他金属的二茂化合物 他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖 1953年末 Ziegler领导的西德 MaxPlank煤炭研究所发现的 Ziegler催化剂。随 后, Natta发现 Natta催化剂,史合称 Ziegler- Natta催化剂。获得了诺贝尔化 学奖 Ziegler- Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 Lipscomb(1976年)由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。 1979年研究烯烃硼氢化的且.C.Brow与有机磷 Wittig反应者 Wittig获得诺贝 尔化学奖 2000 4F Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa I Ziegler- Natta催化合成导电高分子一一聚乙炔而获得诺贝尔奖
金属与烷基以 s 键直接键合的化合物是 1849 年由 Frankland 在偶然的机会中合 成的（Frankland 是 He 的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验： 实验中误将 C4H10 当成了乙基游离基；但是这却是获得 二乙基锌的惊人发现。 所以，人们称这个实验为“收获 最多的失败”。直到 1900 年 Grignard 试剂发 现前，烷基 锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。 1890 年 Mond 发现了羰基镍的合成方法； 1900 年 Grignard 发现了 Grignard 试剂（获得 1912 年诺贝尔化学奖）。 1951 年 Pauson 和 Miller 合成著名的“夹心饼干”——二茂铁， 1973 年 Fischer 合成了其他金属的二茂化合物 他们共同获得了 1973 年的诺贝尔化学奖 1953 年末 Ziegler 领导的西德 MaxPlank 煤炭研究所发现的 Ziegler 催化剂。随 后，Natta 发现 Natta 催化剂，史合称 Ziegler-Natta 催化剂。获得了诺贝尔化 学奖 Ziegler-Natta 催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 Lipscomb（1976 年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。 1979 年研究烯烃硼氢化的 H.C.Brown 与有机磷 Wittig 反应者 Wittig 获得诺贝 尔化学奖。 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa 因 Ziegler-Natta 催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖
16-1元素化合物的分类和重要性 根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型,大体上可把元素有机化 合物分为离子型化合物,δ键化合物以及非经典键化合物等三大类。 、分类 1、离子型化合物 2、δ键化合物有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物 3、非经典键化合物 碱金属和碱土金属(ⅠA、ⅢA元素)电负性很小,它们所形成的烃基化合 物,大多为离子化合物,其通史为NM,R2M,它们具有离子化合物的典型特征 可以把它们看作为烃R-H的盐类。 二、重要性 元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂,近 十年来进行了广泛而深入的研究,发展迅速 此外,在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有 机化合物作为催化剂,精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。 16-2CM键的一般合成方法 一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法,有机锂化合物也主要用该发制备 nCH+2i一石→ n-CAhoLi+1ia 、金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应,来合成其他金属 的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。 RM +MX RM+ MX
16-1 元素化合物的分类和重要性 根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化 合物分为离子型化合物，δ键化合物以及非经典键化合物等三大类。 一、分类 1、离子型化合物 2、δ键化合物有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物。 3、非经典键化合物 碱金属和碱土金属（ⅠA、ⅡA 元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合 物，大多为离子化合物，其通史为 RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征， 可以把它们看作为烃 R-H 的盐类。 二、重要性 元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近 二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有 机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。 16-2 C-M 键的一般合成方法 一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。 二、金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属 的有机化合物。此反应可看作是复分解反应
利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机 化合物 大多数金属有机化合物均可用此法制备 2C2HSLi Zn-(C2H5)Zn+ 2LiCI C,H MgCl +CdcI (C2H.)Cd+2NgC2有机锂化合 物活性大,会与某些金属有机化合物形成络合物。 例如,当RLi与CuX反应时,生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物一 烷基酮锂。 rbc KI1一c 班nCm 、烃类的金属化反应( metallation) 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物,这类反应被称为 金属化反应。 CsHe+ Na -CsHs Na 1/2H, 环戊二烯 n-CaHoLi +n-C,H 四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 Ⅲ~ⅥA元素的氢化物很活泼,M一H键与碳一碳双键或叁键进行加成相应 的烃化物。此类反应称为氢金属化物( hydrometallation) 例如 RCHECH (RCH,)B RCH=CH,+ H-SiCl RCHAO
利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机 化合物。 大多数金属有机化合物均可用此法制备。 有机锂化合 物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。 例如，当 RLi 与 CuX 反应时，生成的有机铜化合物 RCu 即与 RLi 形成络合物—— 二烷基酮锂。 三、烃类的金属化反应（metallation） 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为 金属化反应。 四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 Ⅲ～ⅥＡ元素的氢化物很活泼，Ｍ－Ｈ键与碳－碳双键或叁键进行加成相应 的烃化物。此类反应称为氢金属化物（hydrometallation）。 例如：
16-3有机锂化合物 结构和性质 1、有机锂化合物分子中的C-Lⅰ键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如: (CH3Lⅰ)4是以四聚体存在,依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的 反应活性,聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。 有机锂化合物在有机合成中的应用 1、与CO2作用: RLi RCOOLi、H2O RCOOH 2、与活泼氢化合物的反应 Br+ V H+「! 3、与羰基化合物的加成反应 烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。 4、与羧酸反应 特别适合于合成空间位阻较大的醇 H∧cooH COoLi ChLl CH3Li HO H3C CH Ph OLi
16-3 有机锂化合物 一、结构和性质 1、有机锂化合物分子中的 C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如： （CH3 Li ）4 是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的 反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。 二、有机锂化合物在有机合成中的应用 1、与 CO2 作用： 2、与活泼氢化合物的反应 3、与羰基化合物的加成反应 烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。 4、与羧酸反应 特别适合于合成空间位阻较大的醇