第十章醇、酚、醚 学习要求 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名; 2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质; 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备: 4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争; 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物,故合在一起讨论 §10—1醇 、醇的结构、分类和命名 1.结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH) O原子为sp杂化 由于在Sp杂化轨道上有未共用电子对 两对之间产生斥力,使得∠COH小于 109.5 2.分类 1)根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇)、二级醇(仲醇)、三级 醇(叔醇)。 2)根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、和芳香醇(芳环侧链 有羟基的化合物,羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚) 3)根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失水,故同碳二 醇不存在。另外,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛和酮,这在前 面已讨论过
·109· 第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名； 2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质； 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备； 4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争； 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 § 10—1 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1．结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 2．分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级 醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链 有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二 醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前 面已讨论过。 R C O H H H 108.9° sp ° 3 sp 3 原子为 sp 3 O 杂化 由于在 杂化轨道上有未共用电子对， 两对之间产生斥力，使得∠C-O-H 小于 109.5 sp 3
3.醇的命名 1)俗名 如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等 2)简单的一元醇用普通命名法命名。 例如:cH3 CH CH3-CH-CH2OH C-OH CH2OH 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 3)系统命名法 结构比较复杂的醇,采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链, 以羟基的位置最小编号,……称为某醇 例如 CH3 CH-CH-CH-CHCH2甲基-氯-3-己醇 CH3-CH-CH2-CH=CH2 4-戊烯-2-醇 CH=CH-CH2OH 3-苯基-2-丙烯醇 CH-CH3 1-苯基乙醇敏ˉ苯乙醇) CHz2CH2OH2-苯基乙醇β-苯乙醇) 多元醇的命名,要选择含-O尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。 例如: CH CH -CH-CH l,3丙二醇 顺ˉ1-乙基-1,2-环己二醇
·110· 3．醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链， 以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 例如： 多元醇的命名，要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： CH3 CH CH2OH CH3 CH3 C OH CH3 CH3 OH CH2OH 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 CH3 -CH-CH-CH2 -CH-CH3 CH3 Cl OH CH3 -CH-CH2 -CH=CH2 OH 2-甲基 -5- 氯-3-己醇 4 -戊烯 -2-醇 CH=CH-CH2OH 3 -苯基- 2 -丙烯醇 CH-CH3 OH CH2 -CH2OH 1 - 苯基乙醇 2 -苯基乙醇 α β 苯乙醇 （ 苯乙醇） （ ） CH2 -CH2 -CH2 OH OH OH CH3 OH 1，3 丙二醇 顺 1 乙基 1，2 环己二醇
二、醇的物理性质 性状:C1—CR醇有酒味和流动液体:Cs-Cu的醇具有不愉快气味的油 状液体:C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 沸点: 1)比相应的烷烃的沸点高100120℃(形成分子间氢键的原因),如乙烷 的沸点为-88.6℃,而乙醇的沸点为78.3℃ 2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃, 甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、 叔丁醇(88.2) 3.溶解度 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因);C以上则随着碳 链的增长溶解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢 键);分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高。如乙二醇(bp=197℃) 丙三醇(bp=290℃)可与水混溶 4.结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO等)作用形成结晶醇,亦称醇 化物 如:MgC2·6CH3OH CaCl2·4C2HOH}结晶醇:不溶于有机溶剂,溶于水 CaCl·4CH2OH 可用于除去有机物中的少量醇 5.密度:烷醇的密度大于烷烃,但小于1;芳香醇的密度大于1。 三、醇的光谱性质 IR中-OH有两个吸收峰 3640~3610cm未缔合的OH的吸收带,外形较锐
·111· 二、醇的物理性质 1．性状：C1—C4R 醇有酒味和流动液体；C5—C11 的醇具有不愉快气味的油 状液体；C12 以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 2．沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高 100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷 的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为 78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为 30)的沸点为-88.6℃, 甲醇(分子量 32)的沸点为 64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、 叔丁醇（88.2）。 3．溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4 以上则随着碳 链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢 键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、 丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。 4．结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇 化物。 如： 5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于 1；芳香醇的密度大于 1。 三、醇的光谱性质 IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的 OH 的吸收带，外形较锐。 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 结晶醇： 不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇
3600~3200cm缔合OH的吸收带,外形较宽 C-0的吸收峰在1000°1200cm:伯醇在1060~1030cm 仲醇在1100cm-附近 叔醇在1140cm附 NR中0一H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,可 出现δ值在15.5的范围内。 酚的C—O吸收峰出现在1230cm-。 醚则表现了C一O伸缩谱带,一OH而无吸收带。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化 学键来看,反应的部位有C—OH、O一H、和C-H。 H 酸性,生成酯 氧化反应形成C,发生取代及消除反应 分子中的C—0键和0—H键都是极性键,因而醇分子中有两个反应中心。又 由于受C-0键极性的影响,使得a一H具有一定的活性,所以醇的反应都发生 在这三个部位上。 1.与活泼金属的反应 CH3CH2OH Na CH3 CH,ONa 1/2 H2 K 粘稠固体(溶于过量乙醇中) Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自 然,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。 CHCH0的碱性OH强,所以醇钠极易水解 CH CH, ONa H,O CH3CH,OH NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减
·112· 3600~3200cm-1缔合 OH 的吸收带，外形较宽。 C-O 的吸收峰在 1000~1200cm-1： 伯醇在 1060~1030cm-1 仲醇在 1100cm-1附近 叔醇在 1140cm-1附 NMR 中 O—H 的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可 出现δ值在 1~5.5 的范围内。 酚的 C—O 吸收峰出现在 1230cm-1。 醚则表现了 C—O 伸缩谱带，—OH 而无吸收带。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化 学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和 C—H。 分子中的 C—O 键和 O—H 键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又 由于受 C—O 键极性的影响，使得α—H 具有一定的活性，所以醇的反应都发生 在这三个部位上。 1．与活泼金属的反应 Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自 然，故常利用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O - 的碱性- OH 强，所以醇钠极易水解。 R C O H H H δ δ δ 酸性，生成酯 氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应 CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2 K K 粘稠固体（ 溶于过量乙醇中） CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减
醇的反应活性:CHOH>伯醇(乙醇)〉仲醇>叔醇 pKa 15. 15.93 19 羟基的氢原子活性取决于O-H键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团(R)的影响,使氧原子上的电子云密度较高,氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团(R)的影响,使氧原 子上的电子云密度较低,O一H的氢受到的束缚较小,所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途 a.醇钠在有机合成中用作碱性试剂,其碱性比NaOH还强。 b.醇钠也常作分子中引入烷基(RO)的亲核试剂 D.还可与其它活泼金属反应:如Mg,A1-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 CH3 6 CH3-CH-OH 2 2 CH3-CH-O)3Al 3H 还原剂 有机合成中常用的试剂 2.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法) ROH+IX—RX+HO 1)反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性 hI> HBr HCl 例如 CH3 CHCH2 CH2OH HI(47%) CH3,, CHiI+ H2O +HBr(48%) HaSO CH3, Br HO AncI Hcl CH3,CHCI H,O 醇的活性次序:烯丙式醇〉叔醇>仲醇>伯醇>CHOH
·113· 醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 羟基的氢原子活性取决于 O—H 键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原 子上的电子云密度较低，O—H 的氢受到的束缚较小，所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途： a． 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比 NaOH 还强。 b． 醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。 D．还可与其它活泼金属反应： 如 Mg，Al-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX 的反应活性： HI > HBr > HCl 例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH CH3 CH OH CH3 6 + 2Al 2 CH3 CH O CH3 （ ）3 Al + 3H2 还原剂 有机合成中常用的试剂 R-OH + HX R-X + H2O CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%) CH3CH2CH2CH2 I + H2O CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O + HBr + HCl (48%) H2SO4 ZnCl2