第十五章含硫含磷有机化合物 学习要求 1.掌握硫、磷原子的成键特征,了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名 2.掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合 成上的应用。 3.掌握磺酸制法和性质,了解其衍生物的制法和性质。 4.掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5.了解一些有机磷农药。 §15-1S、P原子的成键特征 、电子构型 1.核外电子排布 P 15 3P 1⊥⊥ 仕⊥ 2P⊥⊥⊥业仕业业⊥⊥业业业 业 P:和S22s22p23P; 业 0:1s22s22P S:1S22s22P°3s23P; 2.比较 它们能形成相似的共价化合物: R—OH醇,RN胺;R—SH硫醇,RP膦 原子体积电负性受核的束缚力和C成键 0、N 较小 较大 较大 2P-2Pπ 较大 较小 较小 2P3P丌 P-Pπ键 1.P-2Pπ键C=0;C=C C=l
第十五章 含硫含磷有机化合物 学习要求 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合 成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 §15—1 S、P 原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P6 3S2 3P3； O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4； 2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇， R3N 胺； R—SH 硫醇， R3P 膦 二、P—Pπ键 1．P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 原子体积 电负性 受核的束缚力 和 C 成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ N 7 P 15 O 8 S 16 1S 2S 2P 3S 3P 能 量 + + + - - + -
三、3d轨道参与成键 1.S电子跃迁到3d轨道上,形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道,参与 成键。 2.用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对(P电子对)填充其空 轨道,而形成一类新的π键,它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的,所以叫 做d-Pπ。(图15-1) 米 a-如政 身轨总 四、与胺类似的含S、P有机物 R3 R R R 叔膦 ∈ 硫醚 铳盐 亚砜 15-2含硫有机物 低价含硫化合物—一硫醇、硫酚和硫醚 1.结构和命名 S原子可形成与氧相似的低价含化合物。一SH官能团,叫做硫氢基或巯(音 求)基。 R-SH SH R-S-R 硫醇 硫酚硫醚
2．2P—3Pπ（C=S） 三、3d 轨道参与成键 1．S 电子跃迁到 3d 轨道上，形成由 S、P、d 轨道组合成的杂化轨道，参与 成键。 2．用它的空 3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空 轨道，而形成一类新的π键，它是由 d 轨道和 P 轨道相互重叠而形成的，所以叫 做 d— Pπ。（图 15-1） 四、与胺类似的含 S、P 有机物 §15—2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音 求）基。 R-SH SH R-S-R 硫醇 硫酚 硫醚 N R1 R2 R3 叔胺 N R1 R2 R3 R4 季铵盐 氧化叔胺 N R1 R2 R3 O + P R1 R2 R3 叔膦 P R1 R2 R3 R4 季鏻盐 氧化叔膦 P R1 R2 R3 O + S R1 R2 硫醚 S R1 R2 R3 铳盐 亚砜 S R1 R2 O +
2.制备 (1)硫醇RX+NaSH醇RSH+Nax RX +S=c NH2醇RS-C NH以。RsH 硫 异硫脉盘 RCHECH2+H2S紫外光RCH2CH2SH ROH+H2Smh←RSH+HO (2)硫酚 +6Zn +5H2 SO4T-SHZnC +5ZnSO +4hO N s-s- (3)硫醚 2RX+Na2S一RS-R+Nax DMF 120~130℃ 5~10小时 R-SH R-S R-SCH CH3 NaOH CH3CH2Br SHI s极性溶剂 SCH2CH 3.物理性质 (1)硫醇分子量较低的硫醇有毒,并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多,与分子量相应的硫醚相近。 乙硫醇乙硫醚|乙醇 (66) (66) (50) 硫酚沸点a7c3c8℃无色液体,气味 难闻。沸点比相 应的酚低。 硫酚苯酚 沸点168℃181.4℃ (3)硫醚无色液体,气味刺鼻,沸点比相应的醚高
2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 ⑵ 硫酚 ⑶ 硫醚 3．物理性质 ⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 ⑵ 硫 酚 无色液体，气味 难闻。沸点比相 应的酚低。 硫 酚 苯 酚 沸 点 168℃ 181.4℃ ⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 乙硫醇 （66） 乙硫醚 （66） 乙 醇 （50） 沸 点 37℃ 38℃ 78℃ RX + NaSH NaX 乙醇 △ R-SH + RX S C NH2 NH2 + △ 乙醇 S C NHHX NH2 R H2O R-SH OH - RCH=CH 2 + H2 S 紫外光 RCH2CH2 SH ThO2 R-OH + H2 S R-SH + H2O 400℃ SO2Cl + 6Zn 5H2SO4 ZnCl2 + △ +5ZnSO4 +4H2O SH + N2Cl +Na2S2 [H] Zn+H + S S SH 2RX + Na2S R-S-R+ NaX SH R-SH NaOH R-S - S - CH3CH2Br R-SCH 2CH3 SCH2CH3 极性溶剂 Br S - + DMF 120~130℃ 5~10小时 S
甲硫醚|甲醚 沸点38℃ 4.9 4.化学性质 (1)酸性 乙醇乙硫醇|苯酚苯硫酚 PK 18 10.5 7.8 结论:硫醇〉乙醇;硫酚〉苯酚 C2H5SH +NaoH-C2Hs SNa +H2O 硫醇、硫酚的酸性增强,可解释如下: a.可从S、0原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s b.也可从S原子体积大,电荷密度小,拉质子能力差来解释, C.还可从键能说明:O-H,462.8KJ/mol;S-H,347.3KJ/mo (2)氧化反应 a.硫醇的缓和氧化2RsH+RssR O:l2;H2O2;弱氧化剂 比较 0-H S-H 0 S-S beAE 462.8 KJ/mol 347. 3 KJ/mol 154.8 KJ/mo1 305. 4 KJ/mol B?H-B2·-k22-B b.硫醇的强氧化 5Et-SH+6MnO4+18H-5EtSO H +6Mn*+9H,O RCH,OH JO) RCHo IOk-RCOOH RCH SH IOIRCH-S-S-CHROL-RCH SO. H
4．化学性质 ⑴ 酸性 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a. 可从 S、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b. 也可从 S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 a． 硫醇的缓和氧化 b． 硫醇的强氧化 甲硫醚 甲醚 沸点 38℃ -24.9℃ 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol 结论: 硫醇 〉乙醇 ；硫酚 〉苯酚 C2H5SH +NaOH C2H5SNa + H2O 2R-SH R-S-S-R [O] [H] [O]：I2 ；H2O2 ；弱氧化剂 5Et-SH 6MnO4 - 18H + 5EtSO3H 6Mn + + + + + 9H2O RCH2OH RCHO RCOOH RCH2SH RCH2 -S-S-CH2R RCH2SO3H [O] [O] [O] [O] R-S-H R-S R-S-S-R
②sH④sc c.硫醚的氧化CHs.出0CH3s:O_H0,CH CH,COOH CH3 s④s (3)生成重金属盐 2RSH+HgQ→(RS)2Hg!白+H2O 2CH2CHCH, Hg2+ CH,CHCHLOH SH SH OH 螯合物 HOCH, CHCH2 重金属盐进入体内,与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性,引起人畜中 毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出,不再与酶的巯 基作用,同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子,使酶恢复活性,起到解毒的 作用。二巯基丙醇(巴尔BAL)是常用的解毒剂。 (4)亲核性 a.RS有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离 核较远,受核的束缚力小,其极化度较大:加上硫原子周围的空间大,空间阻碍 小以及溶剂化程度减小等因素,导致RS的给电子性增强,亲核性较强。 RS有强的亲核性和相对弱的碱性 b.亲核取代(S2) RS R R-S-R X RS+ RX RSX CH CH2SH +(CH3)CHCH2BrOH(CH3) CHCH2SCH2CH3 亲核加成 RC,+RSH→R CI SR 硫代羧酸酯 H3 C=0+2C2H SH-H、CH3 CH 丙酮缩二乙硫醇
c.硫醚的氧化 ⑶ 生成重金属盐 重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中 毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯 基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的 作用。二巯基丙醇（巴尔 BAL）是常用的解毒剂。 ⑷ 亲核性 a. RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离 核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍 小以及溶剂化程度减小等因素，导致 RS-的给电子性增强，亲核性较强。 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 b. 亲核取代（SN2） c． 亲核加成 SH SO3H 浓HNO3 S [O] [O] S S O O O 2RSH HgO (RS) + 2Hg↓ 白+ H2O 2CH2CHCH2 SH SH OH Hg 2+ + CH2CHCH2OH S S HOCH2CHCH2 S S Hg 螯合物 R2S + RX R3SX + CH3 S CH3 H2O2 CH3COOH CH3 S CH3 O H2O2 CH3COOH CH3 S CH3 O O RS + R X SN2 - R S R + X - CH3CH2SH + (CH3 )2CHCH2Br (CH3 )2CHCH2SCH2CH3 95% H2O OH - RC O Cl + R`SH RC O SR` 硫代羧酸酯 C O CH3 + C2H5SH 丙酮缩二乙硫醇 CH3 2 C CH3 CH3 SC2H5 SC2H5 H + ZnCl2