第三章单烯烃 学习要求 1.掌握sp2杂化的特点,形成π键的条件以及π键的特性。 2.握烯烃的命名方法,了解次序规则的要点及Z/E命名法。 3.掌握烯烃的重要反应(加成反应、氧化反应、α-H的反应)。 4.掌握烯烃的亲电加成反应历程,马氏规则和过氧化物效应。 分子内含有碳碳双键(C=C)的烃,称为烯烃(有单烯烃,二烯烃,多烯烃) §3-1烯烃的结构 双键的结构 1.实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面,每个碳原子只和三个原子相连。∠ HCCHCHHHHHH键角121.7°,∠HCH键角117°。 测键能:C—C345.6KJ/mol;C=C610KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和:345.6*2=691.2KJ/mol 键长:C-C0.154nm;C=C0.133nm 2.碳原子的sp2杂化 41杂位1⊥⊥ 3.π键 反键轨道 p 原子轨道 Esp2(sp2 2p成键轨道
• 19 • 第三章 单 烯 烃 学习要求： 1．掌握 sp 2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。 2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及 Z / E 命名法。 3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H 的反应）。 4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。 分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）， § 3—1 烯烃的结构 一、双键的结构 1．实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。∠ HCCHCHHHHHH 键角 121.7°, ∠HCH 键角 117°。 测键能：C—C 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol 键长：C—C 0.154nm ; C = C 0.133nm 2．碳原子的 sp2 杂化 3．π键 2Px 2Py 2Pz 2S 2P 2S 激发 杂化 SP 2 2P C C 能 量 π * 成键轨道 反键轨道 π 原子轨道 2p 2p
4.链接乙烯动画。结合模型。 、比较σ键和π键 1.存在的情况 o键可以单独存在,并存在于任何含共价键的分子中。 π键不能单独存在,必须与σ键共存,可存在于双键和叁键中。 2.成键原子轨道 o键在直线上相互交盖,成键轨道方向结合。 π键相互平行而交盖,成键轨道方向平行 3.电子云的重叠及分布情况 o键重叠程度大,有对称轴,呈圆柱形对称分布,电子云密集在两个原子之 间,对称轴上电子云最密集。 π键重叠程度较小,分布成块状,通过键轴有一个对称面,电子云较扩散, 分布在分子平面上、下两部分,对称面上电子云密集最小。 4.键的性质 σ键键能较大,可沿键轴自由旋转,键的极化性较小 π键键能较小,不能旋转,键的极化性较大。 5.化学性质 o键较稳定;π键易断裂,易氧化,易加成。 6.σ键:两个原子间只能有一个0键 π键:两个原子间可有一个π键或两个π键 §3-2烯烃的异构和命名 、烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂,除碳异构外,还有由于双键的位置 不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构
• 20 • 4．链接乙烯动画。结合模型。 二、比较σ键和π键 1.存在的情况 σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。 π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中。 2.成键原子轨道 σ键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。 π键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。 3.电子云的重叠及分布情况 σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之 间，对称轴上电子云最密集。 π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散， 分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。 4.键的性质 σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。 π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。 5.化学性质 σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成。 6.σ键：两个原子间只能有一个σ键。 π键：两个原子间可有一个π键或两个π键。 § 3—2 烯烃的异构和命名 一、 烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置 不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构
造异构(以四个碳的烯烃为例 CH3-CH2-CH=CH21-丁烯 位置异构 CH3CH=CH-CH32-丁烯 构造异构 CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 碳干异构 CH3 顺反异构 由于双键不能自由旋转,而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同 平面的,当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时,就能产生 顺反异构体。 例如: C=C 顺J烯 H3C H3bp37℃顺反异构体 构型异构 (立体异构体) CH3 bp0.88 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的 构型不同的现象称为顺反异构相现象。 产生顺反异构体的必要条件:构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基 团要不同。 d a-C=C C bb 有顺反异构的类型 无顺反异构的类型 顺反异构体的物理性质不同,因而分离它们并不很难 二、烯烃的命名 1.烯烃系统命名法
• 21 • 造异构 （以四个碳的烯烃为例） CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置异构 CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 构造异构 CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 碳干异构 CH3 顺反异构 由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同 一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生 顺反异构体。 例如： 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的 构型不同的现象称为顺反异构相现象。 产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基 团要不同。 顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。 二、 烯烃的命名 1． 烯烃系统命名法 H CH3 H H3C CH3 H H H3C 顺丁烯 反丁烯 （立体异构体） 顺反异构体 构型异构 C = C C = C bp0.88 ℃ bp 3.7 ℃ C C C C C C C C a b a b b a a d d a d b a a a b 有顺反异构的类型 无顺反异构的类型
烯烃系统命名法,基本和烷烃的相似。其要点是 1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链,称为某烯。 2)从最靠近双键的一端开始,将主链谈原子依次编号。 主链选择 CH2=C-CH2-CH CH3-C=CH-CH2-CH-CH3 1编号错误 H3 H3 3)将双键的位置标明在烯烃名称的前面(只写出双键碳原子中位次较小的 4)其它同烷烃的命名。原则 例如:上两个化合物的命名为2-乙基-1-戊烯 2,5-二甲基-2-己烯 2.几个重要的烯基 烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH 丙烯基(1-丙烯基) CH2=CH-CH2-烯丙基(2-丙烯基) IUPAC允许沿用的俗 名 CH2= C 异丙烯基 CH3 顺反异构体的命名 1)顺反命名法:既在系统名称前加一“顺”或“反”字 例如cHc=CH H2 CH3 CH3CH2 H CH2CH3 顺2戊烯 反3-甲基3己烯 顺反命名法有局限性,即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是
• 22 • 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2） 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的 一个）。 4） 其它同烷烃的命名。原则 例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 2．几个重要的烯基 烯基 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC 允许沿用的俗 名 CH2= C– 异丙烯基 CH3 顺反异构体的命名 1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。 例如： 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是 CH2=C-CH2 -CH3 CH2 -CH2 -CH3 CH3 -C=CH-CH2 -CH-CH3 CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 6 4 3 2 1 (2) (3) (1) X X 编号正确 编号错误 主链选择 C H C CH2 CH3 H CH3 CH3CH2 C H C H CH2CH3 -2- 顺 戊烯 反-3- 甲基-3- 己烯
相同的,彼此无相同基团时,则无法命名其顺反 例如: H、 CH2CH CH3\ CH2CH2CH CH3/C=c H3 CH2CH2 CH3 CH3CH2 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题,IUAC规定,用Z、E命名法 来标记顺反异构体的构型。 2)Z、E命名法(顺序规则法) 一个化合物的构型是Z型还是E型,要由“顺序规则”来决定 Z、E命名法的具体内容是 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序,如 果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧,则为Z构型,反之为E 构型 Z是德文 Zusammen的字头,是同一侧的意思。 E是德文 Entgegen的字头,是相反的意思。 顺序规则的要点 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数,按大的在前、小的在后排列 例如 I>Br> cl>s>p>f>o>n>c>d>h Br >-oh >-NH2>-CH3> H ②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时,则要依 次比较第二、第三顺序原子的原子序数,来决定基团的大小顺序。 例如:CH3CH2->CH3-(因第一顺序原子均为C,故必须比较与碳相连基 团的大小) CH3 中与碳相连的是C(H、H、H) CH3CH2-中与碳相连的是C(C、H、H)所以CH3CH2-大。 同理:(CH3)3C->CH3CH(CH3)CH-〉(CH3)2CHCH2->CH3CH2CH2CH2 ③当取代基为不饱和基团时,则把双键、三键原子看成是它与多个某原 子相连
• 23 • 相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。 例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC 规定，用 Z、E 命名法 来标记顺反异构体的构型。 2）Z、E 命名法（顺序规则法） 一个化合物的构型是 Z 型还是 E 型，要由“顺序规则”来决定 。 Z、E 命名法的具体内容是： 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如 果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为 Z 构型，反之为 E 构型。 Z 是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 E 是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。 顺序规则的要点： 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。 例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H ② 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依 次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。 例如： CH3CH2- > CH3- (因第一顺序原子均为 C，故必须比较与碳相连基 团的大小) CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H) CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以 CH3CH2-大。 同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2- ③ 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原 子相连。 C C Br CH3 Cl H C C H CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 C C CH CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3 CH3 CH3