第五章脂环烃 学习要求 1.了解脂环烃的分类和命名; 2.掌握脂环烃的性质 3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释; 4.理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释 5.了解脂环烃的制备。 §5-1脂环烃的分类命名和异构现象 分类 饱和脂环烃,环烷烃如:(0 1不饱和脂环烃环烯烃如:(O 环炔烃 环的大小:小环(3~4元);普通环(5~7元);中环((8 12元)和大环(十二碳以上) 2.环的多少:单环;多环(桥环,螺环) 命名 1.环烷烃的命名 (1)根据分之中成环碳原子数目,称为环某烷 (2)把取代基的名称写在环烷烃的前面。 (3)取代基位次按“最低系列”原则列出,基团顺序按“次序规则 小的优先列出 例如 CH CH CH-C H3 1,3=甲基环戊烷异丙基环己烷 1,4=甲基4乙基1甲基3-异丙基 环己
·41· 第五章 脂 环 烃 学习要求 1.了解脂环烃的分类和命名； 2.掌握脂环烃的性质； 3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释； 4.理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释； 5.了解脂环烃的制备。 1． § 5-1 脂环烃的分类命名和异构现象 一、分类 饱和脂环烃， 环烷烃 如：（ ） 1． 不饱和脂环烃 环烯烃 如：（ ） 环炔烃 环的大小： 小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～ １２元）和大环（十二碳以上）。 ２． 环的多少： 单环； 多环（桥环， 螺环） 二、命名 １．环烷烃的命名 （1） 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2） 把取代基的名称写在环烷烃的前面。 （3） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则” 小的优先列出。 例如： CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 1，3-=甲基环戊烷 异丙基环己烷 1-甲基-3-异丙基 环己烷 1，4-=甲基-4-乙基 环己烷
2.环烯烃的命名 (1)称为环某烯。 (2)以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如 CH CH3 环戊烯1甲基环戊烯3,4=甲基1,3环戊烯2甲基1 3.多环烃的命名 (1)桥环烃(二环、三环等) 分之中含有两个或多个碳环的多 环化合物中,其中两个环共用两个或 多个碳原子的化合物称为桥环化合 桥头碳 物 编号原则:从桥的一端开始,沿 最长桥编致桥的另一端,再沿次长桥 致始桥头,最短的桥最后编号。 命名:根据成环碳原子总数目称 为环某烷,在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数(大的数 目排前,小的排后),(如左图)。其它同环烷烃的命名。 例如:上化合物名为7,7-二甲基二环[2,2,1庚烷 人 2甲基5-异丙基二环3,1,0己烷 2-乙基6-氯二环3,2,1辛烷
·42· ２．环烯烃的命名 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 3． 多环烃的命名 （1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多 环化合物中，其中两个环共用两个或 多个碳原子的化合物称为桥环化合 物。 编号原则：从桥的一端开始，沿 最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥 致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称 为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数 目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷 CH3 CH3 CH3 环戊烯 1-甲基环戊烯 3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3- 环己二烯 1 2 3 4 5 6 7 桥头碳 CH2CH3 Cl 2-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷 2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 5 4 6
(2)螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为 螺环烃 编号原则:从较小环中与螺原子相 CH3 螺碳原子 邻的一个碳原子开始,徒经小环到螺原 子,再沿大环致所有环碳原子。 命名:根据成环碳原子的总数称 1-溴-5-甲基螺3,4]辛烷 为环某烷,在方括号中标出各碳环中除 螺碳原子以外的碳原子数目(小的数目 排,大的排后),其它同烷烃的命名 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如CHo的环烃的异构有: 顺式bp37℃C反式bp29℃ §5-2脂环烃的性质 、普通环的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应,难被氧化。 300°C HCI 环烯烃具有烯烃的通性 Br2/CCl4 H2O/Zn CH3-C-CH2CH2CH2CHO 500°C 1mol Cl2 CH3 CH3 主 次
·43· （2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为 螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相 邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原 子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称 为环某烷，在方括号中标出各碳环中除 螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目 排，大的排后），其它同烷烃的命名。 三、 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如 C5H10的环烃的异构有： § 5-2 脂环烃的性质 一 、普通环的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。 环烯烃具有烯烃的通性 Br CH3 螺碳原子 1 2 3 4 5 6 7 8 1-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷 CH3 Br2 Cl2 300℃ 光 Br Cl CH3 HBr HCl 顺式 bp37℃ 反式 bp29℃ CH3 CH3 Br2 /CCl4 Br Br O3 H2O/Zn CH3 -C-CH2CH2CH2CHO O 1mol Cl2 500℃ CH3 Cl Cl CH3 主 次
CH3 CH (主)1,4加成 1,2加成 小环烷烃的特性反应 1.加成反应 (1)加氢 CH3CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3 >300C (2)加卤素 D+ Br/CCl CH2-CH2-CH2 CH -CH-CH2 鉴别环 □+Bc CH2-CH2-CH2-CH2 Br2/CCl4 不起加成,而是取代反应 (3)加HX,HSO4 CH3 CH3 CH3C-CH--CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H, -+CH-C-CH-CH3-2CH-C-CH-CH 2.氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定,不被髙猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如: CH3 KMnO4 CH=C COoH+ CH3C=O CH3 CH3
·44· 二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 （1） 加氢 （2） 加卤素 （3）加 H X, H2SO4 2．氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如： H2 Ni 80℃ CH3CH2CH3 H2 Ni 200℃ CH3CH2CH2CH3 H2 Pd >300℃ CH3CH2CH2CH2CH3 Br2 /CCl4 CH2 -CH2 -CH2 Br Br CH3 CH3 CH3 Br2 /CCl4 C-CH-CH2 Br CH3 Br CH3 CH3 Br2 /CCl4 CH2 -CH2 -CH2 -CH2 Br Br Br2 /CCl4 溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃 不起加成，而是取代反应 HBr H2SO4 C CH CH3 CH3 CH3 Br CH3 C CH CH3 CH3 CH3 OSO3H CH3 H2O C CH CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH=C CH3 CH3 KMnO4 COOH CH3 CH3 C=O CH3 HCl CH3 Cl CH3 Cl （主）1，4-加成 1，2-加成
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物 环烃性质小结 (1) 小环烷烃(3,4元环)易加成,难氧化,似烷似烯。 普通环以上难加成,难氧化,似烷。 环烯烃、共轭二烯烃,各自具有其相应烯烃的通性。 §5-3脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看岀,环丙烷最不稳定,环丁烷次之,环戊烷 比较稳定,环己烷以上的大环都稳定,这反映了环的稳定性与环的结构有着密 切的联系。 环丙烷的结构与张力学说 、张力学说 1. Baeyer的张力学说 (n-2)兀 (n为正多边形的边数) Baeyer根据正四面体的模型并假设C原子在成环后都在同一平面。 环丙烷60°,环丁烷90°,环戊烷108°,环已烷120° 2.角张力 这些与正常的四面体角的偏差,引起分子的张力,称为角张力 角张力越大越不稳定,各环烷烃每个CC键向内压缩或向外扩张的偏差 度数可算如下:环丙烷(109.5°-60°)/2=+24.8° 环丁烷(109.5°-90°)/2=+9.8° 环戊烷(109.5°-108°)/2=+0.8 环已烷为-5.3°,环庚烷-9.5°,环癸烷-17.3° 角偏差49·281928 1。28 10°32′
·45· 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结： （１） 小环烷烃（3，4 元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 （２） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 § 5-3 脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷 比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密 切的联系。 一、 环丙烷的结构与张力学说 一、张力学说 1.Baeyer 的张力学说 Baeyer 根据正四面体的模型并假设 C 原子在成环后都在同一平面。 环丙烷 60°，环丁烷 90°，环戊烷 108°，环已烷 120°。 2.角张力 这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。 角张力越大越不稳定，各环烷烃每个 C-C 键向内压缩或向外扩张的偏差 度数可算如下：环丙烷（109.5°-60°）/2 = + 24.8° 环丁烷（109.5°-90°）/2 = + 9.8° 环戊烷（109.5°-108°）/2 = + 0.8° 环已烷为-5.3°,环庚烷-9.5°,环癸烷-17.3°。 α π n = （n -2） （n 为正多边形的边数） 60。 90。 108。 120。 角偏差 49。28' 19。28' 1。28' 10。32