第二十二章合成高分子化合物 学习要求: 1、掌握高分子化合物的基本概念; 2、了解高分子的结构和性能的关系; 3、掌握合成高分子化合物的基本反应 4、了解高分子化合物的应用。 §22-1基本概念 高分子化合物的涵义 1.分子量在5,000以上的大分子 2.高分子化合物有较好的强度和弹性 高分子化合物的组成和特点 1.高分子化合物的化学组成一般都比较简单 许多相同的链节重复结合而成的高分子链。 高分子的分子量=聚合度*链节数 2.特点 ①从分子量和组成看,高分子的分子量很大,具有“多散性”。 ②从分子结构看,有两种:线型结构和体型结构 线型结构的特征是分子中的原子由共价键相互结合成一条很长的蜷曲状 态“链”。 ·体型结构的特征是分子链与分子链之间有许多化学链交联起来,形成网 格一样的结构。 ③从性能上看,通常处于固体状态,有较好的机械强度,绝缘性能,耐腐 蚀性能,可塑性,高弹性。 ④用途上看,一般可作为结构材料,供各方面使用。 三、高分子化合物的分类和命名 1.分类 ①按来源分类:天然高分子(天然橡胶、纤维素、淀粉) 合成高分子(合成橡胶、合成纤维、塑料) ②按工艺性质和应用分类:塑料、橡胶、纤维
第二十二章 合成高分子化合物 学习要求： 1、 掌握高分子化合物的基本概念； 2、 了解高分子的结构和性能的关系； 3、 掌握合成高分子化合物的基本反应； 4、 了解高分子化合物的应用。 §22—1 基本概念 一、高分子化合物的涵义 1．分子量在 5,000 以上的大分子。 2．高分子化合物有较好的强度和弹性 二、高分子化合物的组成和特点 1．高分子化合物的化学组成一般都比较简单。 许多相同的链节重复结合而成的高分子链。 高分子的分子量 = 聚合度*链节数 2．特点 ① 从分子量和组成看，高分子的分子量很大，具有“多散性”。 ② 从分子结构看，有两种：线型结构和体型结构。 ·线型结构的特征是分子中的原子由共价键相互结合成一条很长的蜷曲状 态“链”。 ·体型结构的特征是分子链与分子链之间有许多化学链交联起来，形成网 格一样的结构。 ③从性能上看，通常处于固体状态，有较好的机械强度，绝缘性能，耐腐 蚀性能，可塑性，高弹性。 ④用途上看，一般可作为结构材料，供各方面使用。 三、高分子化合物的分类和命名 1．分类 ① 按来源分类：天然高分子（天然橡胶、纤维素、淀粉） 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料） ② 按工艺性质和应用分类：塑料、橡胶、纤维
③按高分子主链结构分类:碳链高分子化合物、杂链高分子化合物等。 ④按合成高分子化合物的反应类型分类:加聚物、缩聚物 ⑤按应用功能分类 通用高分子一一用量最大,面也广 四烯:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。 四纶:涤纶、锦纶、腈纶、维纶 四胶:丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶。 特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子、医药高分子、高分 子试剂、高分子催化剂 2.命名 ①分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉 ②加聚反应制得的高聚物,单体前加个“聚”字。聚氯乙烯 ③缩聚反应制得的高聚物,在原料后加“树脂”二字。酚醛树脂、环氧树 脂 ④商品名称:腈纶、的确良(聚对苯二甲酸乙二酯纤维)、电木(酚醛树 脂) 四、重要性 1.应用己遍及工、农、国防、衣食、住、行、文教、卫生、建筑、交通 等方面。 2.材料方面的革命 ①大量应用的塑料、橡胶、纤维 ②精细的生物医用材料,如:人工心脏、肾、骨、齿等。 ③高强度、耐高温、耐腐蚀的结构材料,如:用碳纤维増强的髙分子复合 材料已用于火箭与超音速飞机的机身。 ④具有化学性能,导电性能等功能的功能,如:离子交换树脂、高分子试 剂、光敏树脂、导电树脂等。 §22-2高分子化合物的结构和性能的关系 、高聚物的特性 1.不挥发性
③ 按高分子主链结构分类 ：碳链高分子化合物、杂链高分子化合物等。 ④ 按合成高分子化合物的反应类型分类：加聚物、缩聚物 ⑤ 按应用功能分类： 通用高分子——用量最大，面也广。 四烯：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。 四纶：涤纶、锦纶、腈纶、维纶。 四胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶。 特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子、医药高分子、高分 子试剂、高分子催化剂。 2．命名 ① 分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉 ② 加聚反应制得的高聚物，单体前加个“聚”字。 聚氯乙烯 ③ 缩聚反应制得的高聚物，在原料后加“树脂”二字。酚醛树脂、环氧树 脂 ④ 商品名称：腈纶、的确良（聚对苯二甲酸乙二酯纤维）、电木（酚醛树 脂） 四、重要性 1．应用已遍及工、农、国防、衣食、住、行、文教、卫生、建筑、交通 等方面。 2．材料方面的革命： ①大量应用的塑料、橡胶、纤维。 ②精细的生物医用材料，如：人工心脏、肾、骨、齿等。 ③高强度、耐高温、耐腐蚀的结构材料，如：用碳纤维增强的高分子复合 材料已用于火箭与超音速飞机的机身。 ④具有化学性能，导电性能等功能的功能，如：离子交换树脂、高分子试 剂、光敏树脂、导电树脂等。 §22—2 高分子化合物的结构和性能的关系 一、高聚物的特性 1．不挥发性
2.高分子链的柔顺性与良好的机械强度。 3.良好的绝缘性能。 4.结晶性。 5.溶解性和熔融性 6.耐化学腐蚀 、高分子化合物的基本结构 1.线型结构 又称链状高聚物,是由许多链节相互联成一条长链的高聚物。 特点:具有髙弹性、可塑性、在溶剂中能溶解,加热能熔融,硬度和脆度 较小。有独立存在的分子。 2.体型结构 般是由多官能团单体相互作用,使主链与主链之间以共价键相连接,形成 三维空间的立体结构。 特点:没有弹性和可塑性;不能溶解和熔融;只能溶胀,硬度和脆度较大。 不能反复熔化,只能一次加工成型。 高分子化合物的聚集状态 晶相高聚物和非晶相高聚物 ①晶相高聚物由于其内部分子排列很有规律,分子间作用力较大,故其耐 热性和机械强度都比非晶相高,熔限较窄 ②非晶相髙聚物没有一定的熔点,耐热性能和机械强度都比晶相低,由于高 分子的分子链很长,要使分子链间每一部分都作有序排列是很困难的。因此,高 聚物都属于非晶相或部分结晶的。 2.线型非晶相高聚物的聚集状态 玻璃态 高弹态 粘流态 塑料所 橡胶所 液态树脂 处状态 处状态 所处状态 温度升高 温度降低 ①玻璃态:形变困难,硬度大。 ②高弹态:形变很容易,具有高弹性
2．高分子链的柔顺性与良好的机械强度。 3．良好的绝缘性能。 4．结晶性。 5．溶解性和熔融性。 6．耐化学腐蚀。 二、高分子化合物的基本结构 1．线型结构 又称链状高聚物，是由许多链节相互联成一条长链的高聚物。 特点：具有高弹性、可塑性、在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆度 较小。有独立存在的分子。 2．体型结构 一般是由多官能团单体相互作用，使主链与主链之间以共价键相连接，形成 三维空间的立体结构。 特点：没有弹性和可塑性；不能溶解和熔融；只能溶胀，硬度和脆度较大。 不能反复熔化，只能一次加工成型。 三、高分子化合物的聚集状态 1．晶相高聚物和非晶相高聚物 ① 晶相高聚物由于其内部分子排列很有规律，分子间作用力较大，故其耐 热性和机械强度都比非晶相高，熔限较窄。 ②非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械强度都比晶相低，由于高 分子的分子链很长，要使分子链间每一部分都作有序排列是很困难的。因此，高 聚物都属于非晶相或部分结晶的。 2．线型非晶相高聚物的聚集状态 ① 玻璃态：形变困难，硬度大。 ② 高弹态：形变很容易，具有高弹性。 玻璃态 高弹态 粘流态 tg t f 塑料所 处状态 橡胶所 处状态 液态树脂 所处状态 温度升高 温度降低
③粘流态:形变能任意发生,具有流动性。 三态的相互转变并不是“相变” 见P672图22-2温度-形变曲线 §22-3高分子的合成 、加聚反应 由许多相同或不同单体在一定条件下,通过互相加成形成的高分子化合物的 反应叫加聚反应。 ·由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应 由两种以上的单体共同聚合称为共聚反应。 1.加聚反应的特点: ①单体是带有不饱和键的化合物。 ②反应过程中没有低分子化合物析出,生成高分子化合物的化学组成与单 体相同,其分子量为单体分子量的整数倍 ③通过一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。 ④一般是放热的链锁反应。 ⑤属于不可逆的链锁反 加聚反应的历程 ①游离基历程 链引发 引发剂或光或热 M或M 单体 或辐射 单游离基 双游离基 M. +H2C=CH M1-CH2=CH+M1-C—cH2 活性中心 链增长 RM+M—RM RM M RMn 单体 聚体 聚体 聚体 游离基 游离基 游离基 游离基 链终止 nH2C-Cl ②离子历程
③ 粘流态：形变能任意发生，具有流动性。 三态的相互转变并不是“相变”。 见 P672 图 22-2 温度-形变曲线。 §22—3 高分子的合成 一、加聚反应 由许多相同或不同单体在一定条件下，通过互相加成形成的高分子化合物的 反应叫加聚反应。 ·由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。 ·由两种以上的单体共同聚合称为共聚反应。 1．加聚反应的特点： ① 单体是带有不饱和键的化合物。 ② 反应过程中没有低分子化合物析出，生成高分子化合物的化学组成与单 体相同，其分子量为单体分子量的整数倍。 ③ 通过一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。 ④ 一般是放热的链锁反应。 ⑤ 属于不可逆的链锁反应。 2．加聚反应的历程： ① 游离基历程 链引发 链增长 链终止 ② 离子历程 M 单体 或辐射 引发剂 或光 或热 M1 M1 或 单游离基 双游离基 活性中心 H2C CH X M1 + CH2 CH X C H CH2 X M1 + M1 RM1 RM3 RMn 单体 + M RM2 M M M 游离基 二聚体 三聚体 n聚体 游离基 游离基 游离基 C H2 HC X H2C CH X + H2C CH X C H2 H C X
正离子聚合反应 A+BE→→A-活性中心是正离子 R R为供电基,使电子云偏向另一个C原子,有利于正离子聚合反应的链增长 催化剂一般是亲电试剂。 负离子聚合反应 B.+ B,H活性中心是负离子 X为吸电基,催化剂为亲核试剂。 ③配位聚合是烯类单体在金属有机络合物催化下引起的聚合反应。 全同构型:所有的取代基都有规则的排在同一边的叫。 间同构型:取代基交替排列在上下方,叫~。 全同构型和间同构型都是有规构型。 无规构型:取代基排列没有规则,叫~。 优点:·反应产物是没有支链的线型结构的高分子。 能控制分子结构的空间构型,得到分子结构规整的聚合物。 配位聚合是近代高分子领域中的一个重大发现。1953年德国化学家齐格勒 发现定向聚合,1955年意大利化学家纳塔改进了齐格勒催化剂,1957年定向聚 合实现了工业化,这是高分子领域中的一个重大突破,因此齐格勒(70岁)和钠 塔(60岁)在1963年同获诺贝尔化学奖。齐格勒-钠塔催化剂是Al(C2H)3-TiCl4 二、缩聚反应 由一种或两种以上的单体,通过缩合形成高分子化合物,同时脱去水、卤化 氢、氨或醇等小分子的反应叫。 1.缩聚反应的特点 ①所用单体至少有两个相互作用的官能团。 ②缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的 ③反应过程中有小分子析出,高聚物的化学组成与单体不同。 ④缩聚一般是不可逆的 ⑤缩聚物的分子量不是很大(与加聚物比较)
正离子聚合反应 R 为供电基，使电子云偏向另一个 C 原子，有利于正离子聚合反应的链增长。 催化剂一般是亲电试剂。 负离子聚合反应 X 为吸电基，催化剂为亲核试剂。 ③ 配位聚合 是烯类单体在金属有机络合物催化下引起的聚合反应。 全同构型：所有的取代基都有规则的排在同一边的叫~。 间同构型：取代基交替排列在上下方，叫~。 全同构型和间同构型都是有规构型。 无规构型：取代基排列没有规则，叫~。 优点：· 反应产物是没有支链的线型结构的高分子。 ··能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的聚合物。 配位聚合是近代高分子领域中的一个重大发现。1953 年德国化学家齐格勒 发现定向聚合，1955 年意大利化学家纳塔改进了齐格勒催化剂，1957 年定向聚 合实现了工业化，这是高分子领域中的一个重大突破，因此齐格勒(70 岁)和钠 塔(60 岁)在 1963 年同获诺贝尔化学奖。齐格勒--钠塔催化剂是 Al(C2H5)3-TiCl4。 二、缩聚反应 由一种或两种以上的单体，通过缩合形成高分子化合物，同时脱去水、卤化 氢、氨或醇等小分子的反应叫~。 1．缩聚反应的特点 ① 所用单体至少有两个相互作用的官能团。 ② 缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的。 ③ 反应过程中有小分子析出，高聚物的化学组成与单体不同。 ④ 缩聚一般是不可逆的。 ⑤ 缩聚物的分子量不是很大（与加聚物比较）。 A + H2C CH R δ - δ + + C H2 CH R A 活性中心是正离子 + B - H2C CH 活性中心是负离子 X δ - δ + + C H2 CH X B -