第八章现代物理实验方法的应用 学习要求 1、了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系; 2、掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用: 3、了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用; 4、掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系 5、能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析。 研究有机化合物,不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的,都要 测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解,则对其性质 和作用的研究是很难深入的,更不用说合成和改进它了,因此,确定有机化合 物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有 机结构的基础,在现代有机化学研究中任占有重要地位,但是,经典的化学方 法花费时间长,消费样品多,操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的 研究,有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构 还会有某些错误,例如,对胆固醇结构式的确定经三、四十年(18891927)的 工作获得的结构式(为此曾颁发了诺贝尔奖金,1928年颁发给德国人文道斯)。 后经X射线衍射证明还有某些错误 应用现代物理方法测定有机化合物的结构,只需微量样品,在较短的时间 内,经过简便的操作,就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了 有机化学的飞速发展,已成为研究有机化学不可缺少的工具。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种,常用的有紫外(V)光谱、 红外(IR)光谱、核磁共振(NR)谱和质谱(MS),简称四谱。本章将对四谱 进行初步的了解
·77· 第八章 现代物理实验方法的应用 学习要求 1、了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 2、掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用； 3、了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用； 4、掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系； 5、能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析。 研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要 测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质 和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合 物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有 机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方 法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的 研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构 还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889~1927）的 工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928 年颁发给德国人文道斯）。 后经 X 射线衍射证明还有某些错误。 应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间 内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了 有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、 红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。本章将对四谱 进行初步的了解
§8-1电磁波的一般概念 、光的频率与波长 光是电磁波,有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域, 从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包 括再内(图8-1) 每种波长的光的频率不一样,但光速都一样即3×10°cm/s 波长与频率的关系为: U=c/A U=频率,单位:赫(H2); 入=波长,单位:厘米(cm),表示波长的单位很多。如:1nm=10cm=103um A=300nm的光,它的频率为(H=1S) 3×10cm/s 300×107cm 频率的另一种表示方法是用波数,即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm 的光的波数为1/300×102=333cmn。 二、光的能量及分子吸收光谱 1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hU=hc/h-普郎克常数(6.626×10-34J.S 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射,就获得能量,分子获得能量后,可以增加原子的转动或振 动,或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的,因此只有光子的能量恰等 于两个能级之间的能量差时(即△ΔE)才能被吸收。所以对于某一分子来说,只 能吸收某一特定频率的辐射,从而引起分子转动或振动能级的变化,或使电子 激发到较高的能级,产生特征的分子光谱。 分子吸收光谱可分为三类:
·78· §8—1 电磁波的一般概念 一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域， 从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包 括再内（图 8—1） 每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即 3×1010cm/s。 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7 cm=10-3μm λ=300nm 的光，它的频率为（1HZ=1S-1） 频率的另一种表示方法是用波数，即在 1cm 长度内波的数目。如波长为 300nm 的光的波数为 1/300×10-7 =33333/cm-1。 二、光的能量及分子吸收光谱 1．光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） 2．分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振 动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等 于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只 能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子 激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 分子吸收光谱可分为三类： υ = c λ = 3 10 10 cm/s 300 10 -7 × cm × = 10 15 s -1
(1)转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间的能量差 很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处不大。 (2)振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,吸收波长大多位于2.516μm内 (中红外区内),因此称为红外光谱。 3.电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)吸收波长在 100—400nm,为紫外光谱。 8-2紫外和可见吸收光谱 、紫外光谱及其产生 1.紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫 外光谱 100-200nm(远紫外区) 紫外光谱的波长范围为100~400nm 200-400mm(近紫外区) 可见光谱的波长范围为400-800nm 般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。0π入* 2.电子跃迁的类型 与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中有三种类型 即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁的类型与能量关系见图8-2。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下 收能量的波 有机物 烷烃 低于 醇,醚 →x《孤立)低于20m 乙烯d62nm)丙酮d88nm) (共轭 200~400nm 丁二烯②l7m)苯(25sm) 200~400nm 丙酮(23m)乙醛92m
·79· （1） 转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差 很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。 （2） 振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5~16μm 内 (中红外区内),因此称为红外光谱。 3．电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在 100—400nm，为紫外光谱。 §8—2 紫外和可见吸收光谱 一、紫外光谱及其产生 1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫 外光谱。 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ* 2．电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型， 即σ电子、π电子和未成键的 n 电子。电子跃迁的类型与能量关系见图 8-2。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下： 紫外光谱的波长范围为100~400nm 100~200nm（远紫外区） 200~400nm（近紫外区） 可见光谱的波长范围为400~800nm 跃迁类型 吸收能量的波长范围 有机物 σ σ * π * n σ * π π * π n * π （孤立） （共轭） ~150nm 低于200nm 低于200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃 醇，醚 乙烯（162nm）丙酮（188nm） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） 丙酮 （ ） 乙醛（292nm） （ ） 275nm 295nm
可以看出,电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大,跃迁所需要的能量 也越大,吸收光波的波长就越短。 二、朗勃特一比尔定律和紫外光谱图 1. Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光(I)照射溶液时,一部分光(Ⅰ)通过溶液,而另 部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比, 这就是朗勃特一比尔定律。用数学式表式为: A=EcL=-los A:吸光度(吸收度); c:溶液的摩尔浓度(mol/L) L:液层的厚度; E:吸收系数(消光系数) 若化合物的相对分子量已知,则用摩尔消光系数ε玊×M来表示吸收强度 上式可写成 Ac CL=-log 2.紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪,使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液,分别测得消光系 数E或E 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长(单位nm)为横坐标作图得紫 外光谱吸收曲线,即紫外光谱图。如下图: 20024028032036040 2/nm
·80· 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE 越大，跃迁所需要的能量 也越大，吸收光波的波长就越短。 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 1．Lambert-Beer 定律 当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一 部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比， 这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为： A：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数） 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M 来表示吸收强度， 上式可写成。 2．紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系 数 E 或ε。 以摩尔消光系数ε或 Iogε为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫 外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图： A=EcL= log I Io A= log I Io A= cL= log I Io ε ε 或 Iogε 0 4 8 12 200 240 280 320 360 400 λ / nm
在一般文献中,有机物的紫外吸收光谱的数据,多报导最大吸收峰的波长位 置λmax及摩尔消光系数ε。 如:丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为 =280mm8=13 对甲基苯乙酮的UV光谱数据为 CH,OH E=12300 般ε>5000为强吸收 2000°5000为中吸收 <2000为弱吸收 在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带,分 别称为R吸收带,K吸收带,B吸收带和E吸收带, 吸收带为亠x跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱。εmax<100, 吸收峰波长一般在270nm以上。 K吸收带为π亠π跃迁引起的吸收带,其特点为吸收峰很强,εmax 10000。共轭双键增加,λmax向长波方向移动,εmax也随之增加 B吸收带为苯的亠π跃迁引起的特征吸收带,为一宽峰,其波长在 230270nm之间,中心再254mm,e约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙π”跃迁引起的吸收带。 紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区,只有π一式及π·跃迁才有 实际意义,即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构,特别是共轭结构的化合 物 1.孤立重键π跃迁发生在远紫外区 如:>CC<xmax=162 Emax=15000 A max =190 E max =1860
·81· 在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位 置λmax 及摩尔消光系数ε。 如：丙酮在环己烷溶液中的 UV 光谱数据为 对甲基苯乙酮的 UV 光谱数据为 一般 ε> 5000 为强吸收 = 2000~5000 为中吸收 < 2000 为弱吸收 在紫外光谱图中常常见到有 R、K、B、E 等字样,这是表示不同的吸收带，分 别称为 R 吸收带，K 吸收带，B 吸收带和 E 吸收带。 R 吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax < 100， 吸收峰波长一般在 270nm 以上。 K 吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加，λmax 向长波方向移动，εmax 也随之增加。 B 吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在 230~270nm 之间，中心再 254nm，ε约为 204 左右。 E 吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指 200~400nm 的近紫外区，只有π—π*及π π* 跃迁才有 实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合 物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 如： λmax =162 εmax = 15000 λmax =190 εmax = 1860 λ 环己烷 max = 280 nm ε =13 max = 252nm CH3OH ε =12300 Iogε =4.09 λ n π * π * π π * π π * π π * π C=C C=O