胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应 可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 4.酰基化反应和磺酰化反应 (1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺 RNHCOR r(RCO)2O RCOC R2NCOR NHCH CH3COCI NCOCH CH3 RCO R3N (Ar)3N or(R'CO) 酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰 胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把氨基保护 起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。 (2)磺酰化反应(兴斯堡—— Hinsberg反应) 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 苯磺酰氯 对甲基苯磺酰氯(TSCl) RNH SO2 NHR|④ SO2N-RNa SO2Cl 白色固体 溶于碱 R 2NH so2NR2Na不溶于碱,仍为固体 白色固体 R3N 无反应
·178· 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应 可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 4．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰 胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护 起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg 反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 RNH2 R'COCl (R'CO)2O RNHCOR' (Ar) or R2NH R'COCl R2NCOR' NHCH3 CH3COCl NCOCH3 CH3 R3N R'COCl (R'CO) (Ar) 2O 3N or SO2Cl CH SO2Cl 3 苯磺酰氯 对甲基苯磺酰氯( TsCl) RNH2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR SO2NR2 白色固体 无反应 不溶于碱，仍为固体 溶于碱 白色固体 NaOH NaOH SO2N-R Na
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 RNH2 SO2Cl SO2NHR HCI AysO2NR2 水蒸气∫余物过滤厂滤液 R2NH 蒸馏 沉淀 R3N 无反应 馏液(叔胺) 5.与亚硝酸反应 亚硝酸(HNO2)不稳定,反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应 RCH2CH2NH2 NaNO。+Hc RCH2CH2N2CI RCH2CH2+ N2+ cl 重氮盐 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 CH CHCH,OH CH CHCH CH3 CH2 CH2X CH3 CHCH3 OH 例如 CHNH2 HNO2 CH3 oH+ 所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与HNO2反应,生成黄色油状或固体的N亚硝基化合物。 R-NH NaNO2+HCIR CN-N=O H,O N-亚硝基胺(黄色油状物)
·179· 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与 HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 例如： 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与 HNO2反应，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。 RNH2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR SO2NR2 无反应 水蒸气 蒸馏 馏液（叔胺） 余物 过滤 滤液 沉淀 HCl HCl RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl RCH2CH2N2Cl RCH2CH2 + N2 + Cl 低温 重氮盐 分解 CH2NH2 HNO2 OH CH3 OH + CH3 CH3 + + + R R NH NaNO2 + HCl R R N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物） H2O CH3CH2CH2 + H2O X - -H + 重排 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2X CH3CH=CH2 CH3CHCH3 OH
叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应 因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺 芳胺与亚硝酸的反应: 0-3c-(cr NHa NaNo,+ Hcl 2H,0+ Nacl 氯化重氮苯(重氮盐) 不稳定(故要在低温下反应) OH 此反应称为重氮化反应 芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺 仲胶N+HNO2→①N⑩+H0 N-亚硝基二苯胺 (黄色固体) NO ①NCH+HNO2-0 N-CH3亚硝基甲苯胺 (棕色油状) 芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。 NMe2 叔版GN+1NO2→ 对亚硝基N,N-二甲基苯胺 NO (绿色叶片状) 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 小 0℃时,有N2↑为脂肪伯胺 ·有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺 ·无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0℃时无N2↑,而室温有N2↑,则为芳香伯胺。 ·有绿色叶片状固体为芳香叔胺
·180· 叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生类似的反应。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 + NaNO2 + HCl 2H2O + NaCl NH2 N2 Cl 0 5℃ Δ 氯化重氮苯（重氮盐） 不稳定（故要在低温下反应） OH N H 仲胺 HNO2 + N NO + H2O N-亚硝基二苯胺 （黄色固体） N H CH3 + HNO2 N NO CH3 N-亚硝基甲苯胺 （棕色油状） N CH3 CH3 HNO2 + NMe2 NO 对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状） 叔胺 小结： ·0℃时，有 N2↑为脂肪伯胺。 ·有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 ·无可见的反应现象为脂肪叔胺。 ·0℃时无 N2↑，而室温有 N2↑，则为芳香伯胺。 ·有绿色叶片状固体为芳香叔胺
6.氧化反应 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意 义 CH2N(CH3)2 U CH2N(CH3) NN-二甲基环己基甲胺N-氧化物 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。 160℃ CH2 CH2N(CH3)2 +( cH3)2OH 此反应称为科普(Cope)消除反应。 科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。反 应是通过形成平面五元环的过程完成的 160℃ 例如e从C CH3 H3C、 H CsH H. >NCH3) 芳胺的特性反应 (1)氧化反应芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露 在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的 混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 NH Mn H2SO410℃ 苯胺黑
·181· 6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意 义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反 应是通过形成平面五元环的过程完成的。 例如： 7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露 在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的 混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 H CH2N(CH3 )2 H2O2 H CH2N(CH3 )2 O N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物 H CH2N(CH3 )2 O 160℃ CH2 + (CH3 )2OH 98% H CH2 N(CH3 )2 O 160℃ CH2 C O 115℃ N(CH3 )2 O CH3 H3C H C6H5 H C C CH3 H H3C C6H5 C C H CH3 H3C C6H5 + 96% 0.1% MnO2 H2SO4 ,10℃ O NH O 2 O 苯胺黑
(2)卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。 NH Br2(H,O) Br 3H Br 246三溴苯胺(白),可用于鉴别苯胺 如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。 方法一:N2 NHCOCH NHCOCH NH2 (CH3CO)2 H2o CH3COOH OH或H >90% 方法二:NH2 NH3HSO4 NH3HSO4 H2so. B 2NaoH B (3)磺化反应 NH3HSO NHSO3H NH H2so 180℃ H2o 对氨基苯磺酸形成内盐
·182· （2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。 方法一： >90% 方法二： （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 NH2 + Br2 (H2O) NH2 Br Br Br + 3HBr 2 三溴苯胺（白 ）, ,4,6- 可用于鉴别苯胺 NH2 Br2 NHCOCH3 Br (CH3CO)2 NHCOCH3 CH3COOH H2O OH H NH2 Br 干 或 NH2 NH3HSO4 NH3HSO4 NH2 H2SO4 Br2 2NaOH Br Br NH2 NH3HSO4 NHSO3H NH2 H2SO4 H2O 180℃ SO3H NH3 SO2O