顺旋 对旋H H CH3 CH3 CH3 二、4n+2个π电子体系的电环化 以己三烯为例讨论,处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分 子轨道。 8888E 88888 E4 Q(② 基态激发态 己三烯的π轨道 从己三烯为例的轨道可以看出: 4n+2m电子体系的多烯烃在基态(热反应时)中3为HOMO,电环化时对旋是 轨道对称性允许的,C和C6间可形成σ-键,顺旋是轨道对称性禁阻的,C1 和C6间不能形成σ-键
·190· 二、4n+2 个π电子体系的电环化 以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分 子轨道。 己三烯的π轨道 从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为 HOMO，电环化时对旋是 轨道对称性允许的，C1 和 C6 间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1 和 C6间不能形成σ-键。 υ H3C CH3 H H h H CH3 H CH3 CH3 H H CH3 顺旋 对旋 ψ ψ ψ ψ ψ ψ 2 3 5 4 6 1 E E1 E2 E3 E4 E5 E6 基态 激发态
顺旋(禁阻) 对旋(允许)C④D 己三烯的热环合 130℃ . CH3 130℃ 顺旋 H3 对旋 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态(光照反应时)ψ4为HOMO。电环化时顺 旋是轨道对称性允许的,对旋是轨道对称性禁阻的。 对旋(禁阻) 顺旋(允许) 己三烯的光照环合 其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相 似 例如 顺旋 从以上讨论可以看出,电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的 HOMO的对称性,若一共轭多烯烃含有4n个π电子体系,则其热化学反应按顺旋 方式进行,光化学反应按对旋进行;如果共轭多烯烃含有4n+2个丌电子体系, 则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德一霍夫曼规则,见表17-1
·191· 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为 HOMO。电环化时顺 旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 其它含有 4n+2 个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相 似。 例如： 从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的 HOMO 的对称性，若一共轭多烯烃含有 4n 个π电子体系，则其热化学反应按顺旋 方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有 4n+2 个π电子体系， 则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则，见表 17-1 ψ 3 顺旋（禁阻） 对旋（允许） 己三烯的热环合 CH3 CH3 H H 130℃ 对旋 CH3 CH3 顺旋 130℃ ψ 4 对旋（禁阻） 顺旋（允许） 己三烯的光照环合 υ hυ h 顺旋 对旋 hυ H H H H