例 计算1mol/LHCI溶液中，C(Ce4+)=1.00×102mol/L, C(Ce3+)=1.00x10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。 解 E=B+00591g+00591gS n Ig CR 特定条件下 E=E9+0.059Ca 1 C 查附表16： 1mol/LHCI溶液中，Eo'=1.28 E-E9+0.059. Cce(v) Cce(mD 1.0×10-2 =1.28+0.059lg 1.0×10-3 E=1.34v11
例 0.059 0.059 lg lg O R O R O R C E E n n C = + + 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查附表16： 1 mol/L HCl 溶液中，Eo’=1.28 ' (IV) (III) 0.059 lg 1 Ce Ce C E E C = + 3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059lg − − = + E =1.34v 特定条件下 ' 0.059 lg O R C E E n C = + 11
例：计算0.10 molLHCI溶液中，As(V)/As(皿)电对的条件电位 (忽略离子强度的影响，已知：EAS(V)ASO皿)=0.559V) 解： 电极反应：H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O 主要存在形式 主要存在形式 E=E+0059gH.4s0,1WT 2 [H,AsO3] =E+0.059H*]+0.059g【H,4s0] H:AsQ;] 2 当[H3AsO4]=[H3AsO3]=1molL时， E=EO E°=0.59p+0059y1gI0.1P=0.500y 12
例：计算0.10mol·L-1HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位 （忽略离子强度的影响，已知：Eo As(Ⅴ)/As(Ⅲ)＝0.559V） 解: 电极反应： 主要存在形式 主要存在形式 ' 2 0.059 0.559 lg[0.1] 0.500 2 E V V V = + = [ ] [ ] lg 2 0.059 0.059lg[ ] [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 3 3 3 4 3 3 2 3 4 H AsO H AsO E H H AsO H AsO H E E = + + = + + + 1 ' 3 4 3 3 [ ] [ ] 1 , H AsO = H AsO = mol L E = E 当 − 时 H3 AsO4 + 2H + 2e H3 AsO3 + H2 O + − 12
2影响条件电位的因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反 应的物质有关，实验条件一定，条件电位一定 E°=E°+0.059 条件电位与标准电位 沉淀形成的影响 的差异主要是由副反 应决定，离子强度的 络合物形成的影响 影响可不考虑。 酸度的影响 因此，计算时使用条件电位时，必须注意所用的介质 附录表16：某些氧化还原电对的条件电位 13
2 影响条件电位的因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反 应的物质有关,实验条件一定，条件电位一定 因此，计算时使用条件电位时，必须注意所用的介质 附录表16：某些氧化还原电对的条件电位 13 O ' R lg 0.059 n E = E + 条件电位与标准电位 的差异主要是由副反 应决定，离子强度的 影响可不考虑。 沉淀形成的影响 络合物形成的影响 酸度的影响
沉淀生成的影响 设加入X,生成XR,O无副反应， O ne R IR][X]=KspRx R,E个 X RX↓ ColX] sE9+00591g0上E”+00591gKpy n [R] n =E°+00591gx1+00591gC。 n K sp,RX n [X] 当Co=1mol/L, D°=5°+00591g n Ksp.Rx 14
沉淀生成的影响 O + ne = R 0.059 [ ] lg [ ] O E E n R = + X RX [R][X] = Ksp,RX [R] , E 设加入X, 生成 XR, O无副反应， , 0.059 [ ] lg O sp RX C X E n K = + , 0.059 [ ] 0.059 lg lg O sp RX X E C n K n = + + 当 Co = 1 mol /L, ' , 0.059 [ ] lg sp RX X E E n K = + 14
示例 已知：Cu2++e= Cu+ E2a=0.164W L2+2e= 21 E%r=0.535 理论上 2Cu++2I,2Cu2++4I 实际上2Cu2++4、三2Cul+2L2 Eclc=Eol+0.059g [Cu2+] [Cu'] =E8yar+0.0598Kmam可 Cc2+/0c2+ 15
示例 已知： Cu2+ + e- Cu+ I 2 + 2e 2IE V Cu Cu 2+ + = 0.164 E V I I 0.535 2 − = 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2 [ ] [ ] 0.059lg 2 2 2 + + + + = + + + Cu Cu E E Cu Cu Cu Cu [ ] 0.059lg ( ) 2 2 2 − + + = + + + K I C E S P CuI Cu Cu Cu Cu 15