物理化学 解题思路和方法 李支敏 王保怀 编写 高盘良 2 0-2-4-6 -6 -4 -2 0 1 Cu2+ Cu(OHD)2 B LB。 D C HCuO2 Cuo2 0 Cu+ Cu2o A -1 Cu 0 pll 北京大学出版社 PEKING UNIVERSITY PRESS
前言 物理化学是一门重要的化学基础课，掌握物理化学的基本原理、基本概念和基本方法，是 对学生最重要的要求。学生在学习物理化学这门课程的过程中，通过解适量的习题，从而加深 对物理化学中基本原理、基本概念和基本方法的理解与应用，是十分必要的。然而对于许多学 生，解物理化学习题是一件十分枯燥和头痛的事：面对习题，他们常常不知如何下手，或者在繁 多的公式里，不知该用哪一个。出于帮助同学能尽快摆脱困难，学习好这门重要课程的目的， 我们编写了这本书。 本书共15章，着重介绍了化学热力学，统计热力学，化学动力学，电化学，表面及胶体化学 等最基本的内容。每一章分成若干节，每一节均包括内容纲要、例题解析及习题三部分。本书 并不是一本习题解答，它更侧重于物理化学解题思路、解题方法与技巧，从而可提高运用物理 化学基本原理、基本概念及基本方法去分析问题、解决问题的能力。 本书主要面向在校大学生及自修的学生，对准备研究生应试的同学和从事物理化学教学 工作的读者，也有一定的帮助。 全书第1~6章由李支敏完成，第7~10章及14~15章由高盘良完成，第11~13章由王 保怀完成。全书由高盘良和李支敏审阅。本书的编写与出版得到了北京大学出版社赵学范编 审的大力支持和帮助，得到了许多物理化学老师的指正，成书前高宏成教授审校了全稿。在此 谨向他们表示最诚挚的谢意。 由于学识有限，书中出现的错误及不当之处，欢迎批评指正，在此我们表示衷心的感谢。 编者 2001年11月 于北京大学
目 录 第1章热力学基本定律 (1) 1.1热力学第一定律和内能 (1) 1.2 热力学第二定律和熵 (20 1.3热力学第三定律及标准摩尔熵 (41 第2章热力学函数及其关系. (46) 2.1自由能与热力学函数间的关系 (46) 2.2偏摩尔量及化学势. (74) 2.3平衡条件与平衡稳定条件 (82 第3章 相平衡热力学及相图.4+.++.，+ (87) 3.1 相律 (87) 3.2 相平衡热力学 (91 3.3 相图 103 第4章化学反应热力学及平衡常数 (121) 4.1 相变及化学反应的热效应. (121 4.2 化学反应热力学及平衡常数 (130 第5章 气体热力学及晚度. (149 第6章 溶液热力学及活度 (158 第7章统计热力学概论 (180 7.1 统计热力学基本原理和方法. (180) 72统执力学基出.，。 (191) 第8章化学动力学的唯象规律 (206) 81化学反应谏室方得， (206 8.2 反应速率方程的确立 (209) 8.3平行反应. (217) 84对特反时.， (223 8.5 连续反应及稳态近似 (226 8.6 反应历程的推测. (232) 第9章 化学反应速率理论 (238 9.1简单碰撞理论. (238 9.2过渡态理论。 (240) 93 单分子反应速率理论 (245) 9,4有关活化能的若干问题.(247
物理化学解题思路和方法 第10章化学动力学理论应用与研究方法 (252) 10.1 溶液反应动力学 (252 10.2链反应动力学 (257 10.3 光化学反应.， (264 10.4催化反应动力学 (269) 10.5 放射性衰变动力学 中小4404小4小4+4小.+ 275 10.6 弛豫动力学方法 (276 第1山章电解质溶液 (280) 11.1离子的活度及活度系数 (280 11.2电迁移 (285 11.3 电导 (289) 11.4电导测定的应用 (294) 第12章 电池的电动势. (299 12.1 电极电势. (299 12.2 电池的电动热 (303 12.3浓差电池与液接电势 (308) 124可前由池的执力学.， (312 12.5电动势测定的应用 (316 第13查 极化和超电势. (327) 13.1 极化作用 (327) 13.2分解电压 (330 13.3 金属的腐蚀与防腐 (334 第14意表面现象 (337 14.1 表面能和表面热力学基本方程 (337 14.2 弯曲液面 (340) 14.3二元体系的表面张力.。 (342) 14,4固体表面吸附 (345 14,5复相催化反应动力学. (349 第15章 胶体体系及大分子溶液 (355 15.1胶体的动力性质， (355 15.2胶体的光学性质 (358) 15.3胶体的流变性质 (360 15.4胶体的电动性情 (362 15.5大分子溶液及大分子溶液的性质. (364)
第1章热力学基本定律 1.1热力学第一定律和内能 (一】内容纲要 能量守恒与转化原理在热力学系统上的应用一热力学第一定律. 封闭体系热力学第一定律 任何一个不作整体运动的封闭体系，在平衡态都存在一个称为内能的单值状态函数，符号 记为U,它是广度量.当体系从平衡态A经任一过程变到平衡态B时，体系内能的增量 U=U(B)-U(A),就等于在该过程中体系从环境吸的热量Q与环境对体系所做功W之 和 内能是体系内部贮存的能量总和.在一定条件下，内能可以与其他形式的能量相互转 化，转化中总能量守恒，但内能未必守恒。 功与热是能量交换的两种本质上不同方式，它们都是传递着的能量，而且是与过程相联 系的物理量。 1.热力学第一定律数学表达式 △U=Q+W(封闭体系任何过程) dU =8Q+6W (封闭体系微小过程)》 注意，上述功W包括了体积功W体和非体积功W其，且规定环境对体系做功为正.体系从环境 吸热为正，反之为负而 dw华=-bdV,w体=-∫pdV (1-1) 为在可逆过程中环境对体系做的功.符号W为体系对环境做的功.热力学第一定律的其他形 式请见本节第一定律小结. 培HH=U+pV.对任何平衡态均匀系： △H=△U+△(pV)=(U2-U)+（p2V2-p1V,) H是状态函数，是广度量.在W其=0的封闭体系等压过程中： AH=H2-H1=(U2+pV2)-(U:+pV)=Qp (1-2) 注意：焓是平衡态体系的一个性质，只有在上述条件下，△H才与Q。相关联. 热容对于无限小的过程pr,封闭系统热容C定义为： (1-3) 式中Q,及T分别为体系吸的热量及过程中体系温度的变化，C的角标表示热容和过程的 性质有关 ·等压热容 c9=票， (1-4) 1