第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学
第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如： 氢原子： ii. 双原子分子： fi.(i) 多原子分子？找不到相互对易的力学量集合 在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 R户=ARR∈G RRl=A 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符
1. 分子波函数对称性分类 2 微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如： 氢原子： 双原子分子： H ˆ 2 L ˆ Lz ˆ H ˆ ) ˆ ( ˆ L z L z 在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。 R ˆ H ˆ = H ˆ R ˆ R ˆ G R ˆ H ˆ R ˆ H ˆ 1 = − 多原子分子？ 找不到相互对易的力学量集合 群论与量子力学
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类 (i)非简并情形 Ay,=sw:RAy,=8,RW HRy=s,(RW) R4,也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为8， 它只能与业； 差常数。 Rw;=CWi R”W,=C”Ψ，=Ψ， C=1,-1 非简并波函数构成点群的一个一维表示的基
1. 分子波函数对称性分类 3 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类 非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 （i）非简并情形 H i i i = ˆ RH i i R i ˆ ˆ = ˆ ) ˆ ( ˆ ˆ HR i R i = 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为 ，它只能与 差常数。 R i ˆ i i R i = C i ˆ i i n i n R ˆ = C = C = 1, −1 群论与量子力学
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 (ii)简并情形 产ym=e,Ψm n=1,.,g H(Rym)=E,(Rym） rψn1 仍是哈密顿算符本征值为8；的本征函数： RWn->I.(R)mVm m= 展开系数厂(R)m 是常数， 这组简并波函数在对称操作R作用下满足封闭性，以它为基，可得 对称操作R的矩阵表示： R11 这组简并波函数构成点群 (ψ1，.，g)=(1.,ψg） 的g维表示的基。 Rg1
1. 分子波函数对称性分类 4 是常数， 仍是哈密顿算符本征值为 的本征函数： （ii）简并情形 这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基，可得 对称操作 R 的矩阵表示： H in i in = ˆ ) ˆ ) ( ˆ ( ˆ H R in i R in = = = g m R in i R mn im 1 ) ˆ ( ˆ i i R mn ) ˆ 展开系数 ( 这组简并波函数构成点群 的 g 维表示的基。 群论与量子力学 𝑅 𝜓1, . , 𝜓𝑔 = 𝜓1, . , 𝜓𝑔 𝑅11 ⋯ 𝑅1𝑔 ⋮ ⋱ ⋮ 𝑅𝑔1 ⋯ 𝑅𝑔𝑔 𝑅𝜓𝑖𝑛 𝑛 = 1, . , 𝑔
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g维 表示是点群的不可约表示。 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。 若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。 分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。 例如： NHs 不可约表示： A,A,E 能级简并度为1或2 H,O 不可约表示： A,A,B,B2 能级简并度为1 5
1. 分子波函数对称性分类 5 分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。 若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。 如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维 表示是点群的不可约表示。 NH3 C3V A1 , A2 , E H2O C2V 能级简并度为1或2 能级简并度为1 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g 维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。 例如： 不可约表示： 不可约表示： 1 2 1 2 A , A , B , B 群论与量子力学