群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 例：考虑单变量函数作为C,点群的不可约表示的基函数，则： Ag if(x)=f(i-x)=f(-x) C E fx)=1·fx) Ag f(x) 偶函数 Au A ig(x)=-1·g(x) 8(x) 奇函数 222 积分： f(x)f(x)dx=0 该积分如果不为0，必须与2同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于C:点群的同一不可约表示。 推广：属于不同不可约表示的基函数相互正交
2. 不可约表示基函数的正交性 6 例： Ag ( ) 1 ( ) i ˆ f x = f x ) ( ) ˆ ( ) ( ˆ 1 if x = f i x = f −x − f (x) Au ( ) 1 ( ) i ˆ g x = − g x g(x) ( ) ( ) 0 ??? 1 2 = + − f x f x dx 该积分如果不为 0, 必须 与 同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。 1 f 2 f 考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示的基函数，则： —— 偶函数 —— 奇函数 积分： 推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交 Ci E i Ag 1 1 A u 1 −1 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 定理6：设p。和p,属于群G的不可约表示「，和「， ()idr ,dr) 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 证 由群表示基函数的定义：Rg.=之r(Rm.Rp-r,(风rk 设： 「(p)'pdr=A 因定积分为一数值，故： R[(@)'pjdr=RA=A (基函数的定义) =∑∑r(r,(dwhr =∑∑r,(R,(风mm∫odt 7
2. 不可约表示基函数的正交性 7 证明： 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 定理6：设 和 属于群G的不可约表示 和 ， 则： 设: i n j n i j ) 1 ( ) ( ' = m j m i m i ij nn ij n n j n i n d l d = i l m i i mn m i Rˆn (Rˆ ) = j l m j j m n m j R n R ' ' ' ) ˆ ( ˆ = d A j n i n ( ) = = R d RA A j n i n ˆ ( ) ˆ 由群表示基函数的定义: 因定积分为一数值,故: = = m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( (基函数的定义) 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 ()idr-F-A-r()( =∑∑r,(m(风mr∫owdr 上式对所有对称操作求和，得： 左=2rodr-立4=M 右22r风，(.o9gar (广义正交定理) =i0.片Σ5.Jooid)=hd0./ 故有： A=d,δntfccδ，δnm (证毕) 8
2. 不可约表示基函数的正交性 8 右= 上式对所有对称操作求和,得： （广义正交定理） 左= d A hA h R h R j n i n = = ˆ ˆ ( ) m m R j m i i R mn j R m n m d ˆ ) ˆ ) ( ˆ ( d h f l h ij nn m j m i m m mm j ij nn = = ( ) ij nn ij nn A f 故有： = （证毕） = = R d RA A j n i n ˆ ( ) ˆ = = m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： (olw〉=？ {94〉=9 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零
2. 不可约表示基函数的正交性 9 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零 ? ˆ = ? Q = 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： 群论与量子力学