中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（讲稿）第五讲 分子的对称性与群论基础——群表示与不可约表示

第五讲：分子的对称性与群论基础 群表示与不可约表示

第五讲：分子的对称性与群论基础 群表示与不可约表示

群表示 1.群表示 1).群表示的定义 定义：若矩阵群ΓE,A,B,C,A} 是抽象群GE,AB,CA} 的一个同态映像，则厂称为G的一个矩阵表示。 [说明]： 口矩阵群的元素是同阶方阵； ▣ 矩阵群的运算规则：矩阵乘法： 口矩阵群的单位元为：单位矩阵； 口 由数字1构成的矩阵群是任何群G的一个同态映像，称全对 称表示。任何标量函数是全对称表示的基函数： 一个抽象群可以有无穷多个矩阵表示。 ftr)=fRr）

1. 群表示 2 定义：若矩阵群 是抽象群 的一个同态映像，则 G 称为G的一个矩阵表示。 GE,A,B,C,  GE ˆ ,A ˆ ,B ˆ ,C ˆ   [说明]：  矩阵群的元素是同阶方阵；  矩阵群的运算规则：矩阵乘法；  矩阵群的单位元为：单位矩阵；  由数字 1 构成的矩阵群是任何群G的一个同态映像，称全对 称表示。任何标量函数是全对称表示的基函数；  一个抽象群可以有无穷多个矩阵表示。 Rf r fR r 1 ˆ ˆ   群表示 1). 群表示的定义

群表示 2.群表示 2).等价表示与不等价表示 定义：如果群的表示下与下’的矩阵，以同一相似变换相 关联，则T与T为等价表示。 T:E,AB,C,. T:E',A',B',C,. 两者等价，是指满足下列关系： A'=P-AP,B'=P-BP,C"=P-CP,. P是一个非奇异方阵(P≠0)，但不一定是群表示的矩阵。 3

2. 群表示 3 P 是一个非奇异方阵 （ ） ，但不一定是群表示的矩阵。 定义：如果群的表示 G 与 G’ 的矩阵，以同一相似变换相 关联，则 G 与 G’ 为等价表示。 G: E, A, B, C, . G': E', A', B', C', . A P AP, B' P B P, C' P CP, . 1 1 1     P  0 两者等价，是指满足下列关系： 群表示 2）. 等价表示与不等价表示

群表示和不可约表示 1.群表示 示例： 选取基函数为： (f,)=x2-y2,2xy,x2+y2） 可以得到C3v点群6个对称操作的矩阵表示 (Γ1)： 100 -1/2 5/20 -1/2 -5/2 0 E= 01 0 C,= 5/2 -1/2 0 C3= V3/2 -1/2 0 001 0 0 0 0 1 10 0 -1/2 5/2 0 -1/2 -3/20 Oy= 0 -1 0 3/2 1/2 0 -3/2 1/2 0 0 0 0 0 0

1. 群表示 4 选取基函数为： 可以得到 C3V 点群6个对称操作的矩阵表示 （G1 ）：     2 2 2 2 1 2 3 f , f , f  x  y ,2xy, x  y            0 0 1 0 1 0 1 0 0 E               0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 C3                 0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 2 C3             0 0 1 0 1 0 1 0 0 σV               0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 σV                  0 0 1 3 2 1/ 2 0 1/ 2 3 2 0 σ V 示例： 群表示和不可约表示

群表示和不可约表示 1.群表示 选取基函数为： (g1,8283)=(x2,2xy,y2） 则可以得到C3V点群6个对称操作的矩阵表示如下(T2) 100 1/4 3/2 1 00 3/4 E=01 0 -1/2 √3/4 Oy= 0-10 001 3/4 -√3/2/4 01 (0 C=C,C3 Gy=GyC3 Gy=GyC 两组基函数有变换关系： 1/2 0-1/2 (x2,2xy,y2)=(x2-y2,2xy,x2+y2) 0 0 -1/201/2 即： 0 1/2 0-1 (g1,82,83)=(f,f5P1 1 P-1= 0 0 0 -1/20 1/2

1. 群表示 5 选取基函数为：     2 2 1 2 3 g , g , g  x ,2xy, y            0 0 1 0 1 0 1 0 0 E               3 4 3 2 1 4 3 4 1/ 2 3 4 1/ 4 3 2 3/ 4 C3             0 0 1 0 1 0 1 0 0 σV 3 3 2 C3  C C σV  σV C3  2 σV  σV C3  则可以得到C3V点群6个对称操作的矩阵表示如下 （G2） ： 两组基函数有变换关系：     1 1 2 3 1 2 3 , , , ,  g g g  f f f P 即： 群表示和不可约表示 𝑥 2 , 2𝑥𝑦, 𝑦 2 = 𝑥 2 − 𝑦 2 , 2𝑥𝑦, 𝑥 2 + 𝑦 2 1/2 0 −1/2 0 1 0 −1/2 0 1/2 𝑃 −1 = 1/2 0 −1/2 0 1 0 −1/2 0 1/2 𝑃 = 1 0 1 0 1 0 −1 0 1