例：pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mo/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu'(已知pH=10时， cuoH=101.7,lgym=0.45）。 sp时，c=0.01lmol/L,NH]=0.lmol/L dcu (NH3 =1+B[NH3]+Ba[NH;P+.+Bs[NH3]5=10936 a OD=1017 O。.=Caom+&i-1=l03% pH=10.0,lgx￥m=0.45 lg K'cuy =lg Kcuy-Ig dM-lg dY(H) =18.80-9.36-0.45=8.99 pC=2pCu,+'ow))=22.00+89)=5.50 6
Analytical Chemistry 6 例：pH =10 的氨性缓冲溶液中，[NH3 ]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+ ,计算 sp 时pCu（已知pH=10时， αCu(OH) =101.7 ，lgαY(H) =0.45 ）。 sp 0.01mol/L, [NH3 ] 0.1mol/L s p 时，c Cu = = 5 9.3 6 5 3 2 Cu（NH3 = 1+ 1 [NH3 ]+ 2 [NH3 ] + . + [NH ] = 10 1.7 Cu(OH) =10 9.36 Cu = Cu(OH) + Cu(NH3) −1 =10 pH 10.0, lg 0.45 = Y(H) = 18.80 9.36 0.45 8.99 lg ' CuY lg CuY lg M lg Y(H) = − − = K = K − − (2.00 8.99) 5.50 2 1 (pCu lg ' ) 2 1 pCu' = s p + K CuY = + =
二、滴定突跃 sp前，-0.1%，按剩余M浓度计算 [M'I]=O.1%cMP即：pM'=3.0+pcMP $p后，+0.1%，按过量Y浓度计算 [Y']=0.1%cMp [MY] [M']= K'MYIY] pM'=IgK'My-3.0 [MY'I≈CMP 加东理2大深 Analytical Chemistry
Analytical Chemistry 7 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [M]=0.1% cM sp 即：pM =3.0+pcM sp [Y]=0.1% cM sp [M]= [MY] K MY[Y] [MY] ≈cM sp pM =lgK MY-3.0 二、滴定突跃
影响滴定突跃的因素(3.0+pcMP~lgK3.0） 1、 K对pM'突跃大小的影响： >:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (1)KY增大，K相应增大 (2)越大，K越小 aYHH]↑，av↑，KY,突跃小 ay:变大后，突跃变小 (3)越大，K越小 aMoH【OH],aMOm↑，K,突跃小 a心：缓冲溶液及其他辅助配位浓度↑，a1, KY↓，突跃小 G 山本理王大 Analytical Chemistry 8
Analytical Chemistry 8 ➢ K MY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (1) KMY 增大，K MY相应增大 (2) Y越大， K MY越小 影响滴定突跃的因素（ 3.0+pcM sp ~ lgK MY-3.0 ） 1、 K' MY对pM'突跃大小的影响: (3) M越大， K MY越小 αY αY(H): [H+ ]↑, αY(H)↑, K' MY↓, 突跃小 αY(N): 变大后，突跃变小 αM αM(OH): [OH- ]↑, αM(OH) ↑, K' MY↓, 突跃小 αM(L) :缓冲溶液及其他辅助配位浓度↑, αM(L) ↑, K' MY↓, 突跃小
2、C对突跃的影响： >c增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） 14 lg K'vy=14 2 Ig K'MY=10 12 10 10 9 7 10'mol-L 10'mol-L 10'mol-L 0.01 mol-L 10'mol-L 1.00 2.00 1.00 200 滴定分数 滴定分数 不同gKM时的滴定曲线 不同浓度EDTA与M的滴定曲线 Analytical Chemistry 9
Analytical Chemistry 9 2、cM对突跃的影响： ➢ cM增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）
三、准确滴定和分别滴定的判别式 1、准确滴定判别式 用配位滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差(E:) 和目测终点的不确定度（△pM)。 目测确定终点：△pM'=±0.2~±0.5， 前提条件：E≤±0.1%，△pM=±0.2 n-0m0广≥n E 01 0≈10 准确滴定的判别式：g(CKMY)≥6 山东理王大军 Analytical Chemistry 10
Analytical Chemistry 10 用配位滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差（Et） 和目测终点的不确定度（pM'）。 目测确定终点： pM '= ±0.2 ~± 0.5， 准确滴定的判别式： lg( ' MY ) 6 sp CM K 1、准确滴定判别式 前提条件： Et ± 0.1%, pM' = ±0.2 2 6 0.2 -0.2 2 t ' p M - p M s p ' M ) 10 0.1% 10 -10 ) ( 10 -10 ( ' = E c KMY ‘ △ △ 三、准确滴定和分别滴定的判别式