第二节取代卤化 (3)反应介质如果被卤化物在反应温度下呈液态, 则不需要介质而直接进行卤化,如苯、甲苯、硝基苯 的卤化。若被卤化物在反应温度下为固态,则可根据 反应物的性质和反应的难易,选择适当的溶剂。常用 的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类 对于性质活泼,容易卤化的芳烃及其衍生物,可 以水为反应介质,将被卤化物分散悬浮在水中;在盐 酸或硫酸存在下进行卤化,例如对硝基苯胺的氯化。 对于较难卤化的物料,可以浓硫酸、发烟硫酸等 为反应溶剂,有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌 在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于 浓硫酸中,再加入0.5%~4%的碘催化剂,在100℃下 通氯气,直到含氯量为36.5%~37.5%为止
第二节 取代卤化 （3）反应介质 如果被卤化物在反应温度下呈液态， 则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯 的卤化。若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据 反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用 的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。 对于性质活泼，容易卤化的芳烃及其衍生物，可 以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐 酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。 对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发烟硫酸等 为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌 在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于 浓硫酸中，再加入0.5%～ 4%的碘催化剂，在100℃下 通氯气，直到含氯量为36.5%～37.5%为止
第二节取代卤化 当要求反应在较缓和的条件下进行,或是为了定 位的需要,有时可选用适当的有机溶剂。如萘的氯化 采用氯苯为溶剂,水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。 选用溶剂时,还应考虑溶剂对反应速度、产物组 成与结构、产率等的影响。表5-1列出了不同溶剂对产 物组成的影响。 表51不同溶剂对产物组成的影响 溶剂〔温度 主产物及其产率P Cs2(<5℃) 对溴苯酚 80~84 苯酚+Br HO〔室温〕 2,46-三溴苯酚 二甲基苯胺+HO〔室温 NN二甲基2,46三溴苯 胺 二氧六环(5)x二甲基4说苯版80~85 苯酚+B1(2m)cHcH(=m℃)「26二溴苯盼 ①叔丁胺作催化剂
第二节 取代卤化 当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定 位的需要，有时可选用适当的有机溶剂。如萘的氯化 采用氯苯为溶剂，水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。 选用溶剂时，还应考虑溶剂对反应速度、产物组 成与结构、产率等的影响。表5-1列出了不同溶剂对产 物组成的影响
第二节取代卤化 (4)反应温度一般反应温度越高,反应速度越 快。对于卤取代反应而言,反应温度还影响卤素取 代的定位和数目。通常是反应温度高,卤取代数多, 有时甚至会发生异构化。如萘在室温、无催化剂下 溴化,产物是a-溴萘;而在150~160°℃和铁催化下 溴化,则得到β-溴萘。较高的温度有利于α-体向 B-体异构化。在苯的取代氯化中,随着反应温度的 升高,二氯化反应速度比一氯化增加得还快;在 160℃时,二氯苯还将发生异构化
第二节 取代卤化 （4）反应温度 一般反应温度越高，反应速度越 快。对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取 代的定位和数目。通常是反应温度高，卤取代数多， 有时甚至会发生异构化。如萘在室温、无催化剂下 溴化，产物是α-溴萘；而在150～160℃和铁催化下 溴化，则得到β-溴萘。较高的温度有利于α-体向 β-体异构化。在苯的取代氯化中，随着反应温度的 升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在 160℃时，二氯苯还将发生异构化
第二节取代卤化 卤化温度的确定,要考虑到被卤化物的性质和卤化 反应的难易程度,工业生产上还需考虑主产物的产率及 装置的生产能力。如氯苯的生产,由于温度的升高,使 二氯化物产率增加,即一氯代选择性下降,故早期采用 低温(35~40℃)生产。但由于氯化反应是强放热反应, 每生成lmol氯苯放出大约131.5kJ的热量,因此维持低 温反应需较大的冷却系统,且反应速率低,限制了生产 能力的提高。为此在近代,普遍采用在氯化液的沸腾温 度下(78~80℃),用塔式反应器进行反应。其原因有 ①采用填料塔式反应器,可有效消除物料的返混现象, 使温度的提高对k/k1(二氯化速率常数与一氯化速率常 数之比)增加不显著;②过量苯的气化可带走大量反应 热,便于反应温度的控制和有利于连续化生产
第二节 取代卤化 卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化 反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及 装置的生产能力。如氯苯的生产，由于温度的升高，使 二氯化物产率增加,即一氯代选择性下降，故早期采用 低温（35～40℃）生产。但由于氯化反应是强放热反应， 每生成1mol 氯苯放出大约131.5kJ的热量，因此维持低 温反应需较大的冷却系统，且反应速率低，限制了生产 能力的提高。为此在近代，普遍采用在氯化液的沸腾温 度下（78～80℃），用塔式反应器进行反应。其原因有： ①采用填料塔式反应器，可有效消除物料的返混现象， 使温度的提高对k2 /k1（二氯化速率常数与一氯化速率常 数之比）增加不显著；②过量苯的气化可带走大量反应 热，便于反应温度的控制和有利于连续化生产
第二节取代卤化 (5)原料纯度与杂质原料纯度对芳环取代卤化反 应有很大影响。例如,在苯的氯化反应中,原料苯中 不能含有含硫杂质(如噻吩等)。因为它易与催化剂 FeCl2作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表 面,使催化剂失效;另外,噻吩在反应中的生成的氯 化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢,对设备造 成腐蚀。其次,在有机原料中也不能含有水,因为水 能吸收反应生成的HC成为盐酸,对设备造成腐蚀,还 能萃取苯中的催化剂FeCl2,导致催化剂离开反应区, 使氯化速度变慢,当苯中含水量达0.02%(质量百分数) 时,反应便停止。此外,还不希望C2中含H2,当H 4%(体积分数)时,会引起火灾甚至爆炸
第二节 取代卤化 （5）原料纯度与杂质 原料纯度对芳环取代卤化反 应有很大影响。例如，在苯的氯化反应中，原料苯中 不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂 FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表 面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯 化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设备造 成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水 能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还 能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区， 使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数） 时，反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞ 4%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸